砷的原子吸收光谱法及荧光光谱法研究进展

韦永秀，李红丽

（1.册亨县市场监督管理局，贵州册亨 552200；2.重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401120）

砷主要以硫化物矿形式存在于自然界中，是一种有毒的类金属元素，通过尿砷检测可确定是否中毒，暂行标准是尿砷含量达到0.09 mg/L以上为中毒。检测发砷也可以了解砷中毒情况，中毒暂行标准为发砷含量达到0.06 μg/g以上为中毒[1]。无机砷氧化物和含氧酸是最常见的引起砷中毒化合物。但砷也是生物体的必需微量元素，研究提示砷可能在某些酶反应中起作用，以砷酸盐替代磷酸盐作为酶的激活剂，以亚砷酸盐的形式与巯基反应作为酶抑制剂，从而可明显影响某些酶的活性。在做血透析的患者其血砷含量减少，并可能与患者中枢神经系统紊乱、血管疾病有关[2]。所以砷的检测受到世界各国的关注和重视，并广泛应用于医药、环境、农业、矿业等领域。近几年来，砷的检测方法得到较快的发展，最主要的有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学法（催化示波极谱法、溶出伏安法）、有砷斑半定量法、电热原子吸收光度法、中子活化法（NAA）、分光光度法（二乙基二硫化氨基甲酸银比色法、Ag-DDC(银盐法)、砷化氢-钼蓝光度法）、催化动力学光度法、催化动力学光度法等，本文将主要介绍原子吸收光谱法和荧光光谱法。

1 砷含量的检测方法

1.1 原子吸收光谱法

1.1.1 流动注射氢化物原子吸收法（HG-AAS）

砷样品经过前处理后，在酸性（HCl）条件下用碘化钾将五价的砷还原成三价，再通过载液与硼氢化钠的碱性溶液混合、反应生成砷化氢气体，进到石英管经加热高温作用下，将砷化氢原子化成游离的基态原子，基态原子对通过石英管的特征光谱产生吸收，形成特征光谱线，吸光度与砷样品中砷的质量浓度在一定范围内成正比，利用这一特征可以定量测定砷的质量浓度。

流动注射氢化物原子吸收法简捷、快速、分析结果的精密度和准确度好，对易挥发元素砷的测定具有测定灵敏度好、干扰小、检测快速、试剂用量少等特点，但此法也有一定的记忆效应，且要用到特殊装置(氢化物发生器)和较危险的乙炔一氢火焰，而且测定过程中会产生比砒霜，毒性大的砷化氢。[17]

赵兴敏等[3]人采用流动注射氢化物原子吸收法测定土壤中的砷的含量，通过在线还原砷和氢化反应的流路基本操作程序，此方法采用流动注射进样且全密闭自动进样系统，实验结果表明，砷的质量浓度在0～40 μg/L时，与吸光度呈线性关系，相关系数R为0.999 5，且对试剂空白溶液连续测定了10次，以三倍标准偏差计算得出检出限为2 ng/L，平行测定的精密度为1.36%～5.08%，加入定量标准砷测得加标回收率为93.6%～106.1%。

1.1.2 石墨炉原子吸收法

高温石墨炉原子吸收法是利用高电阻的石墨器皿通大电流后所产生高温，使样品中的砷蒸发并且原子化，再测定其对特征光谱线的吸收值，从而达到定量测定砷含量的效果。

此方法具有较高的可控温度，达到高原子化率且气态原子停留时间长（比火焰中长100～1000倍），试样耗量小，绝对灵敏度比火焰法高，适用于难挥发、难原子化元素和微量元素的分析。[22]但该法分析微量元素时分析结果的精密度比火焰法差，记忆效应严重、背景干扰较大，需进行基体改进作背景校正[4]。

乐爱山等[5]在做石墨炉原子吸收光谱法测定锌锭中的砷的研究测定时发现，大量的锌对砷的测定有一定的改进作用，样品处理后不需添加其他基体改进剂便可以利用标准加入法直接测定砷的含量。样品用HNO3处理后可消除记忆效应，砷标准溶液加入量为0.0～20.0 μg/L时线性相关系数R=0.999 0，检出限为0.36 μg/L，精密度在0.3%～4.4%，加标回收率为93.0%～105.0%。

1.1.3 火焰原子吸收光谱法

火焰原子吸收光谱法是由燃料气和助燃气混合燃烧使砷分解成基态的自由原子，利用火焰使试样原子化，使样品形成原子蒸汽，进而测量其吸收值。该方法是目前广泛应用的一种方法。

此方法简单、快速，但灵敏度极低，测定砷时的稳定性不好，不适宜测定砷含量较低的样品。[20]

董银根等[6]采用火焰原子吸收光谱法测定保健饮料中的微量砷，得出该方法简单、快速，检出限为2 ng/L。浓氨水条件下，溶液pH在l0左右，用Fe(OH)3絮凝沉淀分离除去铜精矿中铜离子，再用浓硝酸溶解沉淀富集杂质砷，可以消除矿样中基体对火焰原子吸收光谱法测定砷的干扰[18]。

1.2 荧光光谱法

1.2.1 氢化物原子荧光光谱法（HG-AFS）

此法是通过待测元素砷的原子蒸气在辐射能激发下所产生荧光的发射强度，是一种发射光谱。砷样品与硼氢化钾反应生成砷化物后，随载气将砷化氢从母液中分离，并导入石英炉原子化器中原子化，以砷特种空心阴极灯作激发光源，使砷原子发出荧光，荧光强度在一定范围内与砷的含量成正比，再利用标准曲线或标准加入法即可检出砷的含量。

原子荧光光谱法具有仪器结构简单，灵敏度高，气相干扰少，分析速度快，灵敏度高、检测限低，而且谱线简单、线性范围宽且可进行多元素同时测定；但荧光猝灭效应高、受散射光干扰大等缺点。

王金荣等[7]人在做氢化物发生一原子荧光光谱法同时测定饲料中的砷、汞、硒和镉的实验时，对样品前处理采用两种不同的方法（常规的湿法消化和消化罐消化方法），得出用消化罐消化不仅时间缩短而且损失小，测定结果可靠，相对标准偏差小（RSD小于1.7%），准确度好，且多元素同时测定，工作效率高，简便快速。

1.2.2 X-射线荧光光谱法

X-射线荧光光谱法是一种比较快速、准确、且重现性好、精密度高的分析方法，且不需要溶解样品，可同时测定多个样品多种元素。但此法有荧光衰减特性和样品的基体效应对X-射线荧光分析有影响等缺点。

覃祚明等[8]在用能量色散X-射线荧光光谱法测定锡精矿中砷锌铁铜时，利用粉末压片法在X-射线能量色散荧光仪上测定锡精矿中的As，准确、快速，故常被用于指导日常生产。文中指出用该法测定实际样品，测定结果与化学法测定结果进行比较，相对误差均在允许误差范围之内（5%），精密度（RSD）低于5%。适用于企业大批量生产的锡精矿的化学成分分析，简便快捷，成本低。杜恒清等[9]通过X-射线荧光薄样标准加人法测定硫化物精矿中的砷，得出此方法可克服样品的荧光衰减特性和样品的基体效应对X-射线荧光分析的影响。测定砷灵敏度高，精密度、准确度好，测定范围也较大，为0.00052%～5.0%，方法检测限为2.6 μg/g，且在进行样品分析时不需溶解分离，简化了分析过程。

1.3 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES

电感耦合等离子体（IPC）是利用高频电磁耦合法获得气体放电的一种激发光源，样品随载气被带入雾化系统进行雾化后，进入等离子体的中心通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，使所含元素发射各自的特征谱线，由特征谱线的强度测定样品中相应元素的含量[10]。

该方法检出限低、基体效应和自吸效应都小、且稳定性好、准确度高、线性范围宽;但雾化效率低对一些非金属测定灵敏度低，不能固体进样，仪器价格高、维持费用较高的不足。

在ICP-AES仪同时测定亚硫酸氢钠中微量铁、砷和铅中，蔡军等[11]通过考察测定砷时基体效应是否存在和基体的干扰类型、干扰程度的大小的研究和检测的各种最佳条件的确定后，得到砷的检测限为0.013 8 μg/g，定量限是0.046 μg/g，精密度为2.4%，重现性好，准确性也较好，回收率在99%～101%，操作简便、准确性高。

1.4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法是通过将试样转化为运动的气态离子后利用不同离子在磁场运动行为的差异，按其质荷比（m/z）的大小进行分离检测的。样品雾化后，进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量[10]。

电感耦合等离子体质谱法可做定性、定量和结构分析，是唯一可确定分子式的分析方法，且分析速度快，能与各种色谱有效的联用。但电感耦合等离子体质谱在分析微量的砷时，也存在很多不足，如氩基多原子干扰、样品中其他元素的干扰等。

高杨等[12]利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术来测定干海产品中砷的化学形态,这一方法先通过高效液相色谱分离后用质谱测定，不仅能测定砷的总含量还可以确定砷存在的状态。陆秉源、陆文伟等人利用等离子体质谱-氧气碰撞池技术来测定复杂基体样品中的痕量砷。此方法通过气体的碰撞反应来抑制多原子离子干扰物，改善信背比，采用池内加氧的方法，促使分析物反应并转移到其氧化物谱线上，避开双电荷离子的强干扰，再结合数学干扰校正方法校正，减小了非多原子离子干扰，分析准确度、方法的灵敏度和检出限都得到了改善。

2 结语

上述几种检测方法比起常用的、经典的古蔡氏法、白田道夫法、契列法和二乙基二硫代氨基甲酸银法等，起步较晚且还不够成熟和完善，但其分析技术发展得非常快速，特别是联用技术将会被广泛应用到痕量砷的形态分析和检测上来，具有分离能力强、重现性高、对那些高沸点、难挥发性的物质，不必进行衍生而可直接进样，且有更多的操作参数可选择，其固定相和流动相都可获得良好的分离效果。[19，23]砷是环境中普遍存在的有毒物质，其检测手段也随着技术的进步变得更准确、更科学，对灵敏度、检测限、高度在线自动化等有更高的要求。