鄢丰,李博,王桂琴
(1. 北京市城市管理研究院,北京100028;2. 生活垃圾检测分析与评价北京市重点实验室,北京100028)
近年来,随着生活垃圾量的增长以及居民环保意识的提升,人们对垃圾处理工艺提出了越来越高的要求。由于热解气化技术具有资源化程度高、应用范围广等优点,得到了越来越多的关注[1-2]。垃圾热解是指在无氧或者缺氧的环境下,利用热能使垃圾中的有机组分化合键断裂,转变成热解气(主要成分为CO,H2,CH4,CO2)、热解半焦和热解油。城市生活垃圾气化是将垃圾中有机组分在还原性气氛下与气化剂(空气、O2、水蒸气等)反应生成合成气(CO,H2,CH4,CO2等)、灰渣和焦油的过程[3]。由于垃圾热解和气化反应都在还原性气氛下进行,能有效防止二恶英的合成,重金属大部分被固定在固体产物中,减少酸性气体的产生,属于环境友好型工艺[1-2]。
虽然热解气化技术被誉为应用前景广阔的第三代固废处理技术,但目前国内研究主要集中在实验室规模,工程应用案例不多,详见表1。
表1 部分国内生活垃圾热解气化案例
从表1可以看出,目前国内热解气化技术仅限于小规模生活垃圾处理。造成原因如下。
(1)我国生活垃圾水分含量高,热解气化所涉及的反应大多为吸热反应,水分在蒸发时吸收的热量大,增加了处理成本。
(2)我国生活垃圾成分复杂,进料不匀容易因为受热不均出现结焦问题,影响设备的稳定运行。
为解决上述问题,工艺优化是十分必要的。与单纯的热解或气化工艺相比,热解气化组合工艺的经济性更为出色[4],因此可以采用热解气化组合工艺来降低处理成本。此外,由于热解半焦的机械强度低,容易破碎,把热解作为气化的前处理工艺就能避免出现结焦问题,从而保证设备的稳定运行。垃圾热解组合工艺第一段为生活垃圾低温慢速热解,主要产物为热解半焦;第二段为热解半焦水蒸气气化,主要产物为富氢气合成气。因此,开展城市生活垃圾低温慢速热解实验研究是十分必要的。
实验原料为来自北京化工大学的生活垃圾,其成分如表2所示。
表2 原料成分
原料的工业分析和元素分析结果如表3所示(O的含量采用减差法计算)。
表3 原料的元素分析和工业分析 质量分数/%
生活垃圾热解实验装置由氮气瓶、热电偶温控仪、管式电炉、热解反应器、冷凝系统、热解油收集装置和气体流量计等组成,热解反应器由耐高温不锈钢材料制成,设有氮气入口和出气管,如图1所示。此外,反应器上方还设置有观察孔,可以看到物料的变化。
图1 生活垃圾热解实验装置示意图
每次实验称取一定量的物料放入反应器中,随后通入氮气并开启升温程序。物料中的有机组分在低温下发生热解反应,生成的热解蒸汽被氮气带入冷凝器中。为使热解蒸汽气中的可凝物质充分冷凝下来,冷凝装置依次采用不锈钢、蛇形玻璃和球形玻璃3 组U型套管式水冷冷凝管,在其底部都装有热解油收集器,接收冷凝下来的热解油和水分。去除可凝气体后的不凝性气体经过气体流量计后排出室外。
热解气的产量可以通过气体流量计的读数差排除氮气量后获得,气体成分在采样口用集气袋收集后分析。热解油一部分在热解油收集器中,另一部分附着在冷凝管中,用这两部分实验前后质量差之和来计算产量。热解半焦产量可以在实验结束后直接称量。
为了研究最终热解温度对城市生活垃圾热解反应的影响,最终热解温度为300~550 ℃,间隔为50 ℃,升温速度为10 ℃/min,物料破碎到1 cm 以内,氮气流量为1 L/min,固相停留时间为30 min,实验在常压下进行。
为了保证数据可靠性,每组实验重复3 次,列出的数据是3 次实验的平均值。.
气体成分用Agilent 6890 气相色谱仪分析,氩气作为载气,采用5A,PorapakQ 和13X 色谱柱, 检测器温度为250 ℃。
图2 热解反应的3 个阶段
(1)干燥脱水:物料的水分受热后蒸发,可以看到有水分附着在观察孔上。
(2)挥发分析出:物料中的有机物受热分解,挥发分析出,从观察孔上能看到热解蒸汽遇冷生成的热解油。
(3)炭化:随着挥发分往外扩散,生成热解半焦。
图3列出了不同最终热解温度下热解半焦、热解油和热解气的质量分布情况。从图3可以看出,随着最终热解温度的增加,热解半焦的质量分数逐渐降低,从57.55%迅速减少到31.45%;热解油的质量分数先增加后减少,最高值出现在500 ℃,为36.67%;热解气的质量分数与最终热解温度变化趋势相同,从11.66%增长到24.15%。这是因为升温速度慢,当热解温度较低时,有机物的化学键大多在最薄弱处断裂,形成稳定的固体物质,因此热解半焦质量分数高,热解油和热解气质量分数低。热裂解反应为吸热反应,最终热解温度的升高有助于反应的进行,更多有机物的化学键断裂意味着小分子的气相产物质量分数提高,热解半焦的质量分数相应减少。当最终热解温度超过500 ℃时,热解蒸汽发生二次热解反应,生成更多小分子的热解气,因此热解油的质量分数先增加后减少。
图3 不同最终热解温度下热解产物质量分布
城市生活垃圾热解包括一次热解和二次热解,主要包括脱水反应、解聚反应、分解反应和缩聚反应,最终热解气的成分是这些反应综合作用的结果。
图4列出了不同最终热解温度下主要气体成分的体积分数分布。
图4 不同最终热解温度下气体体积分数分布
从图4中可以看出,在实验所设置的最终热解温度范围内,CO 和CO2占据主导地位,体积分数远大于其他气体,当最终热解温度从300 ℃增加到550 ℃时,CO2的体积分数先少量增加,而后逐渐减少,350 ℃时达到最高值57.25%;CO 的体积分数逐渐降低,从45.62%降低到24.84%。这说明CO2和CO 在低温段析出的速度较快,在300~350 ℃区间,CO2产生速度高于CO。随着最终热解温度的增加,H2,CH4,C2H6,C2H4和C2H2这5 种可燃气体的体积分数总体呈现上升趋势,当最终热解温度为550 ℃达到最大值,分别为4.47%,12.91%,9.59%,7.49%和2.76%。这是因为热裂解反应为吸热反应,提高反应温度有助于反应的进行。CH4在实验所设置的最终热解温度范围内都存在,C2H6,C2H4和C2H2要在400 ℃以上出现,而H2则在大于450 ℃时出现,说明CH4首先产生,随后是C2H6,C2H4和C2H2,最后是H2,这表明H2产生条件最为苛刻。
(1)实验表明,城市生活垃圾热解过程分为3 个阶段,分别是干燥脱水、挥发分析出和炭化阶段。
(2)随着最终热解温度的增加,热解半焦的质量分数逐渐降低,从57.55%迅速减少到31.45%;热解油的质量分数先增加后减少,最高值出现在500 ℃,为36.67%;热解气的质量分数与最终热解温度变化趋势相同,从11.66%增长到24.15%。
(3)CO 和CO2的体积分数远大于其他气体,当最终热解温度从300 ℃增加到550℃时,CO2的体积分数先增加后减少,350 ℃时达到最高值57.25%;CO 的体积分数逐渐降低,从45.62%降低到24.84%。随着最终热解温度的增加,H2,CH4,C2H6,C2H4和C2H2的体积分数逐渐增大,当最终热解温度为550 ℃达到最大值,分别为4.47%,12.91%,9.59%,7.49%和2.76%。CH4在实验所设置的最终热解温度范围内都存在,C2H6,C2H4和C2H2要在400 ℃以上出现,而H2则在大于450 ℃出现,说明H2产生条件最为苛刻。