尾矿库湿地重金属污染的生物富集特征及风险评价

韩瑞杰,求瑞娟,任逸晨,王建英,司万童,4①,张雪峰②

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院,内蒙古 包头 014010;2.内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室,内蒙古 包头 014010;3. 包头出入境检验检疫局综合技术服务中心,内蒙古 包头 014010;4.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042)

随着工农业和采矿废弃物的排放,水环境中重金属污染物浓度在不断升高,重金属污染已成为全球性问题。湿地具有重要的生产和生态功能[1],在净化污染物、调节气候、涵养水源和保护生物多样性中起着重要作用。湿地污染是国内外近年来生态环境研究领域重点关注的问题,我国多数湿地遭到了污染破坏。目标尾矿库建于1965年,积累了大量的矿渣、尾矿和冶炼废水。早期尾矿库防渗设施不到位,坝基和坝身都可能存在一定的渗漏问题,大量重金属元素随之扩散到周围的湿地环境中,造成水体[2]和土壤[3]的重金属污染,并会在富集作用下累积在生物体内,通过食物链传递到人类,对居民健康造成威胁[4]。

动物从水体和食物中摄食、吸收的重金属,会在其组织器官中富集。Cu、Pb、Zn和Cd是水环境中最常见的重金属污染物,其中,Cu和Zn是细胞的必要成分,是构成生物酶的主要组成因子,在生物体中起到重要作用,但过量摄入会导致健康问题[5];Cr和Pb在痕量水平上可表现出极端毒性[6]。近年来,诸多学者对潘阳湖、赤水河和三峡水库等湿地水生生物中重金属进行研究。对鱼体中重金属的研究发现,重金属更易富集于鱼的肝脏和鳃中[7-9]。国外学者对墨西哥圣路易斯人工湖[10]、塔斯基吉湖[11]等地动植物的研究发现,鱼组织内重金属浓度与环境营养水平呈显著负相关,且肝脏和鳃组织对重金属的富集高于其他组织,植物根系中重金属含量显著大于茎和叶。SI等[12]研究发现,花背蟾蜍(Strauchbuforaddei)是很好的环境指示生物,被广泛用于污染评估,在重金属胁迫下花背蟾蜍体内各种指标的变化可以直观地反映该地区的水环境污染状况,在环境监测上具有较高的应用价值。目前,有关包头市湿地重金属污染和生物富集研究还鲜有报道。

以包头昆都仑湿地为对照样地,以尾矿库湿地为研究样地,测定水体、底泥及花背蟾蜍体内重金属含量,采用内梅罗综合污染指数、目标危险系数(target hazard quotients, THQ)对污染状况进行评价,通过比较花背蟾蜍各组织器官中重金属含量,研究花背蟾蜍对重金属的富集特征,可进一步了解尾矿库水体、底泥以及花背蟾蜍重金属污染状况,为包头湿地环境污染的防控和风险管理以及两栖类的保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域与样品采集

由于大量的选矿废水和冶炼废渣堆积,尾矿库对周围环境造成严重污染。相关研究表明,尾矿库周边地下水及土壤已经受到不同程度的污染[2-3],这严重影响当地居民生活,危害人畜健康,故选择尾矿库南侧水域湿地作为重点研究样地。昆都仑水库湿地位于大青山深处,受人为扰动较少,周边及上游无污染源,处于自然环境状态,故将其作为对照样地。

在样地中随机捕捉具有相似体格和年龄的雄性花背蟾蜍,采集后立即带回实验室,采用双毁髓法安乐处死后,解剖取出其肝脏、肌肉、骨头和皮等组织,再用去离子水冲洗其表面杂物,称重,放入烘干箱烘干后,研磨粉碎待用。水样采用混合样品,取样点设置在花背蟾蜍抓捕区域,底泥样品的采集参照HJ 25.2—2014《场地环境监测技术导则》和NY/T 395—2012《农田土壤环境质量监测技术规范》,样品于实验室风干,称取0.2 g用湿法消解后定容。所有试验样品均设置3组平行样及空白对照样,采用电感耦合等离子发射光谱法测定重金属含量。元素测定中用标准曲线进行质量控制,回归率控制在±10%。

1.2 数据处理与评价方法

采用Excel 2010和SPSS 17.0软件进行数据处理,采用单因素方差分析和Duncan检验法进行差异显著性比较。依据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[13]、中国土壤环境背景值[14]、内蒙古土壤环境背景值[15]、GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[16]、NY 5053—2005《无公害食品 普通淡水鱼》[17]进行对比分析。

水体、底泥重金属污染程度评价采用内梅罗综合指数法(Nemerow composite index,NCI,F)[18-19],此方法是当前国内外进行综合污染指数计算的最常用的平均值计算方法,其污染等级划分方法如下:就水体而言,F≤0.80,表示优良;0.807.20,表示极差。就土壤而言,F≤0.7,表示无污染;0.73.0,表示重污染。健康风险评价采用目标危险系数(QTH)[4,20],若QTH>1,则表明存在食用风险,且系数越大,风险就越高。

2 结果与讨论

2.1 水体、底泥重金属分析

昆都仑水库桃儿湾湿地(简称桃儿湾湿地)和尾矿库南侧湿地(简称尾矿库湿地)水体与底泥中重金属含量测定结果见表1～2。分别依据GB 3838—2002、中国土壤环境背景值及内蒙古土壤环境背景值对底泥重金属进行分析。研究发现尾矿库湿地水体、底泥重金属含量均显著高于桃儿湾湿地(P<0.05),且尾矿库湿地底泥Cd、Cu、Zn和Pb均不同程度超出限值,分别达到0.857、24.710、271.200和71.410 mg·L-1(表1～2)。

表1研究样地水体重金属含量及标准对比

Table1Thecontentofheavymetalsinwater(sitesamplies&standard)

样点ρ/(mg·L-1)CdCuZnPb 桃儿湾湿地0.002±0.0010.007±0.0010.004±0.0020.008±0.006 尾矿库湿地0.021±0.008∗0.061±0.012∗0.450±0.160∗0.042±0.010∗ NEPA[12]0.0051.001.000.05

*表示不同样地间某重金属含量差异显著(P<0.05)。NEPA为GB 3838—2002《地表水环境质量标准》。

表2研究样地底泥重金属含量及标准对比

Table2Thecontentofheavymetalsinsediment(sitesamplies&standard)

样点w/(mg·kg-1) CdCuZnPb 桃儿湾湿地0.093±0.0157.510±0.91020.360±3.10020.330±1.010 尾矿库湿地0.857±0.039∗24.710±3.220∗271.200±24.340∗71.410±5.060∗ BSEC[13]0.07420.0067.7023.60 BSN[14]0.04313.5348.1416.71

*表示不同样地间某重金属含量差异显著(P<0.05)。BSEC为中国土壤环境背景值,BSN为内蒙古土壤环境背景值。

尾矿库湿地底泥中Cd、Cu、Zn和Pb分别达到中国土壤环境背景值的11.58、1.24、4.01和3.03倍,且尾矿库湿地的污染程度明显高于昆都仑水库湿地。由于尾矿库堆积了大量选矿、焦化厂等工业废水及矿渣,废水中重金属含量较高,且成分复杂,主要成分有重金属离子、悬浮物、有机及无机药剂[21]。随着雨水冲蚀和废水渗透而扩散至周边水体,部分污染物悬浮在水体中,部分沉积在底泥中,导致区域重金属污染严重[3]。

图1显示,桃儿湾湿地和尾矿库湿地水体内梅罗指数分别为0.30和3.13。依据中国土壤环境背景值和内蒙古土壤环境背景值对底泥进行评价的结果表明,桃儿湾湿地内梅罗指数分别为1.02和1.71,尾矿库湿地分别为8.91和15.16。按照内梅罗指数等级划分标准,桃儿湾湿地水体属优良,尾矿库湿地水体属较好。桃儿湾湿地底泥按中国和内蒙古土壤环境背景值评价属轻度污染。由于尾矿库重金属污染物的泄露和扩散,尾矿库湿地底泥污染等级均达重污染。

*表示不同样地间内梅罗指数差异显著(P<0.05),国家、内蒙古分别表示评价依据为中国土壤环境背景值和评价依据为内蒙古土壤环境背景值。图1 研究样地重金属污染的内梅罗综合污染指数评价

从研究样地水体和底泥的污染状况来看,底泥重金属污染程度明显高于水体重金属污染,这是由于沉积物可以通过水生植被生物化学过程将排放到水体中的重金属吸附,水生植被腐败后重金属在底泥中沉积和富集[22],导致底泥污染程度高于水体。

2.2 花背蟾蜍组织器官中重金属含量及对比分析

国内外很多学者对生物体内重金属的研究发现,在不同地点生物体及不同器官内不同重金属含量存在差异[7-8],笔者研究(表3[7-9,23-25])也表明,花背蟾蜍组织中重金属含量随着组织的种类、样点的不同而存在差异。桃儿湾湿地和尾矿库湿地花背蟾蜍肝脏组织中,除Zn以外,肝脏中Cd、Cu和Pb含量明显高于皮、肌肉和骨组织,这是因为肝脏是动物的解毒器官,重金属在肝脏的代谢过程中容易累积于肝脏,使得肝脏中重金属含量增加[7]。而骨组织中Zn含量显著高于肝脏、皮和肌肉组织,这是因为Zn对骨骼生长具有重要作用,骨Zn主要集中在类骨质中,随着钙化的进行,Zn不断增多,并结合到骨组织中,保留在钙化组织中,故随着花背蟾蜍的生长,其骨组织中会积累较多的Zn[26]。在污染较严重的尾矿库湿地,花背蟾蜍体内重金属(Cd、Cu、Zn、Pb)含量也相应较高,这是由于水体重金属元素浓度与水生生物体组织中重金属浓度密切相关[27],长期处在重金属含量较高的环境中,重金属暴露风险增加,生物体内积累的重金属相对较高。

表3研究样地花背蟾蜍组织器官(以湿质量计)重金属含量与相关研究、标准的对比分析

Table3ComparativeanalysisofheavymetalcontentintissueandorgansoftoadStrauchbuforaddei(wetback)withreportsandstandards

地点动物种类组织器官w/(mg·kg-1)CdCuZnPb超标数 昆都仑水库桃儿湾湿地花背蟾蜍肝脏0.120±0.032a3.512±0.515a5.08±0.68b0.321±0.101a1皮0.018±0.008c0.689±0.092c5.10±0.43b0.236±0.091a0肌肉0.042±0.010b0.696±0.117c3.04±0.42c0.151±0.085a0骨0.048±0.009b1.327±0.093b8.40±0.51a0.189±0.039a0尾矿库南侧湿地花背蟾蜍肝脏0.348±0.082a∗94.270±4.184a∗27.23±0.22d∗2.619±0.502a∗3皮0.266±0.091a∗1.256±0.094c∗40.76±1.06b∗0.434±0.113d∗1肌肉0.182±0.031a∗1.245±0.104c∗33.89±2.24c∗1.230±0.099b∗2骨0.278±0.085a∗6.208±3.805b∗90.94±4.03a∗0.832±0.132c∗3 赤水河黄颡鱼[8]肝脏0.070±0.0432.630±1.10019.65±4.000.403±0.2990肌肉0.039±0.0370.359±0.0817.86±3.070.233±0.1300大口鲇[8]肝脏0.138±0.0574.200±1.73539.96±10.400.642±0.5502肌肉0.061±0.0460.373±0.12114.20±3.880.306±0.2370 兰州市黄河段黄河高原鳅[23]肝脏0.031±0.00422.543±3.4064.734±0.6980.088±0.0150肌肉0.024±0.0031.280±0.2624.327±0.3270.061±0.0090黄河[23]肝脏0.027±0.0052.486±0.3306.314±0.5350.117±0.0250肌肉0.030±0.0011.715±0.0795.668±0.3720.059±0.0110 多瑙河流域提萨河运河青蛙[24]皮0.090±0.013b2.12±0.22a188.4±21.9a0.417±0.1171肌肉0.401±0.193a2.64±1.29a21.5±1.9b—1 塞尔维亚Ponjavica河青蛙[24]皮0.021±0.0052.30±0.38a179.0±19.0a—1肌肉—1.83±0.29a19.4±2.7b—0 吴城鄱阳湖鲤鱼[7]肌肉0.11±0.061.49±0.929.27±0.770.20±0.111草鱼[7]肌肉0.12±0.000.35±0.016.72±0.110.27±0.051 三峡水库鲤鱼[9]肌肉0.0030.245.880.0170 长江上游地区鲤鱼[25]肌肉0.015±0.0020.39±0.1129.83±3.310.12±0.020大口鲇[25]肌肉0.039±0.0120.53±0.1131.78±1.540.35±0.290 参考标准0.150500.5

就同一地点同一种动物而言,同一列数据后英文小写字母不同表示不同组织器官间某重金属含量差异显著(P<0.05)。*表示不同样地间花背蟾蜍同一组织器官中某重金属含量差异显著(P<0.05)。参考标准指GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》与NY 5053—2005《无公害食品 普通淡水鱼》。

对比研究样地肌肉中重金属含量(表3)发现,桃儿湾湿地花背蟾蜍肌肉中重金属含量均未超出水产品限量标准。而尾矿库湿地花背蟾蜍肌肉中w(Cd)和w(Pb)分别达0.182和1.230 mg·kg-1,超出GB 2762—2017[16]和NY 5053—2005[17]标准限值。水生生物体内重金属的积累可能对其产生有害影响,特别是Cd、Pb等有毒重金属。外源性农药、重金属、化学诱变、辐射及各种应激因素可导致自由基和氧化应激增加。由于这些压力的增加,生物体内细胞会发生脂质过氧化、蛋白质变性和DNA损伤等,这些变化对它们的生存有很大风险[28]。

将不同研究动物肌肉中重金属含量进行对比,发现尾矿库湿地花背蟾蜍、多瑙河青蛙以及鄱阳湖鲤鱼和草鱼肌肉中都出现不同程度重金属超标现象,且这些肌肉中Cd含量均超标。笔者研究和鄱阳湖[29]水体中ρ(Cd)分别为0.021、0.08×10-3mg·L-1,其中,尾矿库湿地水体ρ(Cd)超出GB 3838—2002标准限值(0.005 mg·L-1)[13],而鄱阳湖远低于标准限值;底泥中w(Cd)分别达0.857和1.54 mg·kg-1,都不同程度地超出国家标准(0.074 mg·kg-1)[14],这说明环境中Cd超标后容易在水生生物肌肉中富集,导致肌肉中重金属含量超标。对比所有动物肌肉中重金属含量(表3)发现,Cu和Zn含量均高于Cd和Pb含量,可能是因为Zn和Cu是生物体必需微量元素,生物体存在对其主动吸收的过程,从而导致动物肌肉中Zn和Cu含量大于Cd和Pb含量[7]。综上,与标准相比,尾矿库重金属元素超标种类多,污染严重,应引起相关部门的关注。

2.3 健康风险评价

目标危险系数(QTH)是一种评价人群健康风险的方法,可用于评价单一或多种重金属的暴露风险。当QTH<1时,对暴露人群无风险,该值越大,表明风险越大。由表4可知,两个样地单一重金属暴露风险除尾矿库QTH,Cu达2.88以外,其余元素目标风险系数均小于1,说明对暴露人群没有风险。而在尾矿库南侧湿地肝脏和骨中QTTH均大于1,且肝脏中QTTH达4.22,会对暴露人群的健康造成威胁。从单一QTH来看,尾矿库花背蟾蜍肝脏中不同重金属风险由大到小依次为Cu、Pb、Cd和Zn,骨组织中不同重金属风险由大到小依次为Zn、Cd、Pb和Cu,说明重金属在不同器官中的风险值不同。总体来看,尾矿库湿地花背蟾蜍组织器官中重金属风险值明显高于桃儿湾湿地,这与尾矿库水土污染严重有直接关系[2-3]。

表4花背蟾蜍各组织中重金属THQ与TTHQ值

Table4TTHQandTHQvalueofheavymetalsindifferenttissuesofStrauchbuforaddei

样地组织器官QTH,CdQTH,CuQTH,ZnQTH,PbQTTH A肝脏1.47E-011.07E-012.07E-029.81E-020.37 皮2.20E-022.10E-022.08E-027.21E-020.14 肌肉5.13E-022.13E-021.24E-024.61E-020.13 骨5.87E-024.05E-023.42E-025.77E-020.19 B肝脏4.25E-01 2.88E+00∗ 1.11E-018.00E-014.22∗ 皮3.25E-013.84E-021.66E-011.33E-010.66 肌肉2.22E-013.80E-021.38E-013.76E-010.77 骨3.40E-011.90E-013.70E-012.54E-011.15∗

QTTH为总风险;*表示存在风险。A为昆都仑水库桃儿湾湿地,B为尾矿库南侧湿地。

3 结论

尾矿库湿地水体属轻度污染,主要为Cd污染。尾矿库湿地底泥污染属重污染,其中,以Zn、Pb污染为较严重。花背蟾蜍组织器官中Cu、Zn含量较高,其肝脏极易富集重金属,肝脏中Cu含量可以作为生物安全和生态保护领域的重金属污染警示指标。研究地区两栖类花背蟾蜍的肝脏和骨存在一定的食用风险,应引起相关部门重视。该研究揭示了尾矿库湿地重金属的污染程度和生物威胁特征,可为包头湿地环境污染的防控和风险管理以及两栖类的保护提供科学依据。