Mg-Li-Ca表面气相扩散法制备氢氧化镁/硬脂酸复合涂层的耐蚀性能

刘汉鹏, 崔蓝月, 韩壮壮, 李硕琦, 曾荣昌

（山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590）

镁合金具有重量轻、比强度高以及良好的生物相容性和生物可降解性等优点，可作为汽车、航空领域结构材料和医用材料[1-4]，但是，较差的耐蚀性限制了镁合金的实际应用。因此，需采用合适的表面处理方法才能有效地提高镁合金的耐蚀性能。

当前提高镁合金耐蚀性能的表面处理方法主要有化学转化、氧化处理和有机物涂覆及复合涂层等[5]。化学转化主要有磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜和稀土转化膜等处理方法，但其存在转化处理液消耗快、成膜不均匀等缺点[6-10]。氧化处理包括阳极氧化和微弧氧化两种方式。氧化膜初期耐蚀性能较好，有较高的耐磨性[11-14]，但是氧化处理成本高，工艺较为复杂，能耗大。有机物涂层（包括聚乳酸、壳聚糖等）通常用于镁合金保护的最外层，耐蚀性能好[15-18]，但结合力和耐磨性较差。有机涂层一般不单独使用，而是与转化膜、阳极氧化膜等构成复合涂层。

本工作主要利用气体扩散法，在Mg-1Li-1Ca镁合金表面制备氢氧化镁/硬脂酸复合涂层（Mg（OH）2/SA），并探究涂层的耐蚀性。

1 实验

1.1 材料

用线切割将挤压态Mg-1Li-1Ca镁合金板加工为20 mm × 20 mm × 3 mm的方形板块，然后分别用150#、400#、800#、1200#、1500#、2500#的SiC砂纸依次打磨基体，去除镁合金表面油污、氧化膜及杂质；再用无水乙醇清洗，吹干去除表面水分。3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS，纯度97.0%）购自阿法埃莎化学有限公司。氨水（浓度25%）购自天津市科密欧化学试剂有限公司。硬脂酸购自天津博迪化工股份有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 复合涂层的制备

图1 Mg-Li-Ca合金表面Mg（OH）2/SA涂层样品制备示意图（a）和气相扩散法示意图（b）Fig.1 Schematic diagrams of preparation of Mg（OH）2/SA coating on surface of Mg-Li-Ca alloy（a）and vapor diffusion method（b）

实验流程如图1（a）、（b）所示。将Mg-1Li-1Ca镁合金试样浸泡在2 mol/L的NaOH溶液中进行表面活化处理，通过集热式恒温加热磁力搅拌器于60℃下保温处理2 h；取出，用蒸馏水清洗，放入烘箱干燥。将预处理的试样浸入2%（质量分数，下同）APTMS溶液中，浸泡1 h后取出，用去离子水冲洗，冷风吹干。利用气体扩散反应，采用自组装单分子膜诱导法制备复合涂层材料，先将100 mL硝酸镁溶液（用尿素调节pH至7.0左右）加入200 mL大烧杯中，然后将APTMS处理后的样品浸没在大烧杯中；将25 mL氨水加入50 mL小烧杯中，用薄膜封口，在封口上均匀留10个针孔，将小烧杯放入大烧杯内，然后将整个体系密封保存在25℃水浴中浸泡48 h。处理完成后用蒸馏水缓慢清洗试样，冷风吹干，置于120 ℃烘箱中烘干30 min；再浸入0.01 mol/L硬脂酸的乙醇溶液中，在80 ℃下浸泡2 h，取出样品，用蒸馏水洗后吹干，即完成复合涂层材料的制备[19-20]。

1.3 样品表征

使用Nova Nano SEM 450观察涂层的表面形态；通过Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪和Rigaku D/MAX2500PC表征涂层的物相组成。镁合金基体及其涂层的耐腐蚀性能通过电化学与浸泡实验检测。动电位极化曲线（Tafel）和电化学阻抗谱（EIS）由PAR Model 2273电化学分析仪测得。使用三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为对电极，镁合金样品为工作电极。动电位极化扫描速率为1 mV/s，扫描电位范围为2000～1000 mV/SCE。预浸泡时间为600 s，EIS测试频率范围为100 kHz～0.01 Hz。浸泡实验设置3组平行样品，浸泡一周观测样品表面变化。所有实验在室温下的Hank’s溶液中进行，Hank’s溶液的化学组成如下：8 g/L NaCl、0.4 g/L KCl、0.14 g/L CaCl2、0.35 g/L NaHCO3、1 g/L glucose、0.1 g/L MgCl2·6H2O、0.1 g/L MgSO4·7H2O、0.06 g/L KH2PO4、0.126 g/L Na2HPO4·12H2O。

2 结果及分析

2.1 形貌分析

图2是Mg-1Li-1Ca合金、APTMS处理后的样品、Mg（OH）2涂层和Mg（OH）2/SA复合涂层的微观形貌SEM图。Mg-1Li-1Ca合金表面表现为明显的打磨后的条带状形貌；APTMS处理后的样品形成一层分子膜，未改变Mg-1Li-1Ca合金表面形貌；氢氧化镁涂层呈花瓣状的堆叠结构，这是由于自组装过程中APTMS中的氨基对于氢氧化镁的形核生长诱导作用所致[21]，气体扩散法使溶液pH值较为稳定，诱导生成的涂层结构更加致密[22-24]。Mg（OH）2/SA复合涂层表面较Mg（OH）2涂层无明显变化，表明硬脂酸也是一层薄的分子膜。

2.2 成分分析

图3（a）是Mg-1Li-1Ca合金经过不同处理阶段的XRD谱图。通过与PDF标准卡片对比，衍射角2θ 为18.6°、38°、58.6°和68.8°处分别出现了Mg（OH）2的（001）、（101）、（110）和（200）衍射峰。

图3（b）是Mg（OH）2以及Mg（OH）2/SA涂层的FTIR图谱。3698 cm-1以及435 cm-1处的吸收峰为Mg（OH）2的Mg—OH键的特征峰；3428 cm-1和1640 cm-1处的吸收峰为O—H和H2O的特征峰；1454 cm-1处的吸收峰与CO32-中C—O键不对称伸缩振动相关；硬脂酸中的C—H振动峰则出现在2920 cm-1和2852 cm-1处。XRD和FTIR结果共同表明，气相扩散法成功在Mg-1Li-1Ca表面制得Mg（OH）2膜，SA成功在其表面实现改性。

2.3 极化曲线

图2 微观形貌SEM图 （a），（b）Mg-1Li-1Ca合金；（c），（d）APTMS处理后的样品；（e），（f）Mg（OH）2涂层；（g），（h）Mg（OH）2/SA复合涂层Fig.2 SEM images （a），（b）Mg-1Li-1Ca alloy；（c），（d）APTMS coating；（e），（f）Mg（OH）2 coating；（g），（h）Mg（OH）2/SA composite coating

图4 为M g-1 L i-1 C a合金以及涂层在Hank’s溶液中的极化曲线，由Tafel外推法获得相应的自腐蚀电位（Ecorr）和自腐蚀电流密度（icorr），结果如表1。极化曲线中的Ecorr和icorr是表征试样耐蚀性能的重要指标，icorr越小，Ecorr越高，镁合金耐腐蚀性能越好。由图4和表1可以看出，Mg（OH）2/SA复合涂层具有最高的Ecorr，说明该涂层的热力学稳定性较好；icorr由小到大可以排列为：Mg（OH）2/SA（1.45 × 10-7A/cm2）＜ Mg（OH）2（7.46 ×10-6A/cm2）＜ APTMS（1.67 × 10-5A/cm2）＜ Mg-1Li-1Ca（2.70 × 10-5A/cm2），其中Mg（OH）2/SA涂层的腐蚀电流密度较Mg-1Li-1Ca降低了两个数量级，即Mg（OH）2涂层提高了镁合金的耐蚀性，经过SA改性后的Mg（OH）2涂层具有更加优越的耐蚀性。

2.4 交流阻抗

通过EIS对Mg-1Li-1Ca合金在膜层制备各个阶段试样的耐蚀性进行分析。图5（a）为Mg-1Li-1Ca合金在膜层制备各个阶段试样在Hank’s溶液中的Nyquist图。Nyquist图的容抗弧半径越大代表试样的耐蚀性越好，Mg（OH）2/SA的容抗弧最大；图5（b）是Mg-1Li-1Ca合金膜层的Bode图，低频区电阻Z越大，试样的耐蚀性越好，图5（b）中显示Mg（OH）2涂层和Mg（OH）2/SA复合涂层均较Mg-1Li-1Ca合金提高了一个数量级；EIS测试证明试样的耐腐蚀性能依次为：Mg（OH）2/SA ＞Mg（OH）2＞ APTMS ＞ Mg-1Li-1Ca。EIS结果与极化曲线结果一致，Mg（OH）2/SA复合涂层表现出最优的耐蚀性能，这主要归因于纳米尺度的多孔氢氧化镁涂层具有较大的粗糙度[25-27]，同时硬脂酸复合涂层具有低表面能，通过水滴接触角测试测得表面接触角为128.5°（如图6所示），说明复合涂层具有一定的疏水性，可有效阻碍腐蚀性溶液对基体的侵蚀。图5（c）是Mg-1Li-1Ca的拟合电路，图5（d）是APTMS、Mg（OH）2和Mg（OH）2/SA样品的拟合电路，相关拟合参数如表2所示。在拟合电路中，Rs代表溶液电阻；R1代表涂层的阻值；Rct代表电荷转移电阻；RL表示电化学元件的电感；CPE1和CPE2代表常相位角元件。样品在低频区存在感抗弧，说明样品表面发生点蚀或者膜层剥落。一般来说，Rct是测量穿过金属表面的电荷转移电阻，与腐蚀速率成反比例关系，即Rct数值越大，则腐蚀速率小，材料耐蚀性越强。从表2数据看出，Mg（OH）2/SA样品的电荷转移电阻Rct最大，由405.7 Ω·cm2增加到8.05 × 104Ω·cm2，分析结果表明Mg（OH）2/SA复合涂层极大提高了样品的耐蚀性能。

图3 样品的XRD图谱（a）以及Mg（OH）2和Mg（OH）2/SA涂层的红外图谱（b）Fig.3 XRD patterns of samples（a） and FTIR spectra of Mg（OH）2 and Mg（OH）2/SA coatings（b）

图4 样品的极化曲线Fig.4 Polarization curves of samples

表1 样品极化曲线参数Table1 Parameters of polarization curves

图5 样品的EIS测试结果 （a）Nyquist曲线；（b）Bode曲线；（c）Mg-1Li-1Ca的拟合电路；（d）APTMS、Mg（OH）2和Mg（OH）2/SA的EIS拟合电路Fig.5 EIS test results of samples （a）Nyquist curves；（b）Bode curves；（c）equivalent circuits for EIS of Mg-1Li-1Ca；（d）equivalent circuits for EIS of APTMS、Mg（OH）2 and Mg（OH）2/SA

2.5 腐蚀形貌

图7 是浸泡腐蚀一周后Mg-1Li-1Ca合金、APTMS处理的试样、Mg（OH）2涂层和Mg（OH）2/SA复合涂层的微观形貌。由图7看出，镁合金表面以及APTMS处理的样品腐蚀严重，出现了不同程度的腐蚀裂纹。Mg（OH）2涂层开始出现破裂，并有部分膜层剥落，而Mg（OH）2/SA复合涂层的表面最为完整。

图8为腐蚀后样品的元素组成。分别选取图7中样品表面10个不同的待测点，对于不同样品表面的EDS分析可以看出，样品腐蚀后的产物主要是由C、O、Mg、P和Ca元素组成。结合腐蚀后的XRD结果分析，Hank’s溶液中的Ca元素和P元素参与到了腐蚀过程中，并且生成的Mg3（PO4）2、Ca3（PO4）2和Mg（OH）2等腐蚀产物沉积在样品表面[28-29]。图8（c）显示Ca/P原子比小于1.5，说明Ca和P元素反应消耗，除生成Ca3（PO4）2外，还会产生Mg3（PO4）2、CaCO3等腐蚀产物，导致Ca/P原子比率偏小。

2.6 腐蚀产物成分

图9为腐蚀产物的XRD谱和FTIR谱。如图9（a）所示，通过腐蚀产物的XRD图与标准PDF卡对比，发现存在与Mg3（PO4）2、Ca3（PO4）2和Mg（OH）2相关的衍射峰，说明腐蚀过程中生成了Mg3（PO4）2、Ca3（PO4）2和Mg（OH）2。如图9（b）FTIR谱所示，3698 cm-1和435 cm-1处的吸收峰为Mg（OH）2的Mg—OH键的特征峰；在3414 cm-1和1651 cm-1处的吸收峰对应O—H和H2O；1050 cm-1和576 cm-1处的吸收峰与PO43-键中的P—O—R伸缩振动相关，这是因为在腐蚀的过程中产生了磷酸钙；而2920 cm-1和2852 cm-1处的吸收峰是由于硬脂酸中的C—H的振动有关，表明浸泡之后硬脂酸仍然存在于样品表面。

图6 试样与水接触角 （a）Mg-1Li-1Ca合金；（b）Mg（OH）2/SA复合涂层Fig.6 Contact angle of sample with water （a）Mg-1Li-1Ca alloy；（b）Mg（OH）2/SA composite coating

图7 浸泡一周后样品微观形貌SEM照片 （a），（b）Mg-1Li-1Ca合金；（c），（d）APTMS处理后的样品；（e），（f）Mg（OH）2涂层；（g），（h）Mg（OH）2/SA复合涂层Fig.7 SEM images after immersion of 1 week （a），（b）Mg-1Li-1Ca alloy；（c），（d）APTMS coating；（e），（f）Mg（OH）2 coating；（g），（h）Mg（OH）2/SA composite coating

通过对Mg（OH）2及Mg（OH）2/SA涂层的电化学测试分析以及对其形貌分析可以发现，氢氧化镁膜层为花瓣状结构，虽有一定耐蚀性，但微孔结构不能阻止腐蚀介质的通过。当经过低表面能的SA改性以后，Mg（OH）2涂层表面呈现一定的疏水性，有效地防止了腐蚀介质进入涂层内部，加强了涂层的屏蔽作用，使氢氧化镁涂层的耐蚀性提高。

3 讨论

3.1 复合涂层成膜机理

图10为APTMS涂层制备机理示意图和氢氧化镁制备示意图。聚硅氧烷（APTMS）在镁合金表面发生水解（图10（a）），形成Si—OH键：

图8 腐蚀后样品的元素组成 （a）质量分数；（b）原子分数；（c）Ca/P比Fig.8 Compositions of corroded samples （a）mass fraction；（b）atom fraction；（c）Ca/P ratio

图9 腐蚀产物 （a）XRD；（b）FTIR图谱Fig.9 Corrosion products （a）XRD patterns；（b）FTIR spectra

（HO）3—Si—R—NH2与碱活性化处理的镁合金基体表面羟基发生水解缩合反应，如图10（b）、（c）所示。同时，APTMS可以在镁合金表面形成Si—O—Si键，形成致密的APTMS涂层，作为物理屏障保护层，提高镁合金的耐蚀性[30-33]。APTMS末端—NH2水解形成NH4+，NH4+中N原子具有孤对电子，具有一定的金属离子吸附作用，同时可以吸附大量OH-，使得溶液中的Mg2+沉积为氢氧化镁，促进氢氧化镁的形核生长[34]。

利用气相扩散法制备Mg（OH）2涂层，如图1（b）所示。在大烧杯中盛有100 mL硝酸镁溶液（尿素调节pH至7.0左右），尿素[35]通过水解调节pH:

在小烧杯中盛有25 mL的氨水，通过气体扩散作用，与硝酸镁溶液接触吸收，发生如下反应，生成Mg（OH）2沉淀：

同时，由于氨水的气体扩散存在浓度梯度差异，OH-主要来源于氨在水中的扩散溶解，通过此方法可以更好地维持硝酸镁溶液pH的稳定性，控制反应生成Mg（OH）2的速率，使得形成的膜层更加致密[36-38]。

随后，进行Mg（OH）2/SA复合涂层处理。其中，一部分Mg（OH）2会与硬脂酸发生反应，该过程既包含着硬脂酸的—COOH与Mg（OH）2的—OH之间的弱酯化反应，又含有硬脂酸的酸根与Mg（OH）2的碱基之间的酸碱反应，二者最终达到中和状态[39]。复合涂层反应如下：

采用气体扩散的方法，工艺简单，操作容易，环境安全[40]。微纳米结构的氢氧化镁涂层可提高表面的粗糙度。3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）是一种常用的偶联剂，常作为镁合金表面处理的前驱体[41-42]。硬脂酸具有较低的表面能，作用于粗糙涂层表面具有良好的疏水性，可进一步提高涂层的屏蔽作用[43]。

图10 APTMS涂层制备机理示意图（a）、（b）、（c）和氢氧化镁制备示意图（d）、（e）Fig.10 Schematic diagrams of APTMS film formation mechanism（a），（b），（c）and Mg（OH）2 coating（d），（e）

实验发现，利用气体扩散诱导的自组装氢氧化镁膜具有良好的稳定性和有序性，经过硬脂酸改性，氢氧化镁涂层具有良好的疏水性，从而有效地提高了Mg-1Li-1Ca合金的耐蚀性能。

3.2 耐蚀机理

Mg（OH）2/SA涂层包覆Mg-Li-Ca合金在Hank’s溶液中降解过程如图11所示。首先是Mg（OH）2/SA复合涂层完全包裹密封基体，由于其具有一定的物理屏障作用，有效地阻止了溶液中CO32-、PO43-等离子和水分子的渗透。Hank’s溶液中会发生如下反应：

第二，随着涂层的腐蚀降解，腐蚀性离子和水会渗透进入，Mg（OH）2涂层处发生反应生成Mg3（PO4）2、MgCO3、CaCO3等腐蚀产物，沉积物在APTMS涂层会起到一定的封堵效果。

第三，随时浸入时间延长，腐蚀介质溶液穿透涂层接触基体，除了产生Mg3（PO4）2和Ca3（PO4）2等腐蚀产物外，基体主要发生腐蚀产生Mg（OH）2：

图11 Mg-Li-Ca合金表面Mg（OH）2/SA涂层在Hank’s溶液中降解示意图Fig.11 Schematic diagrams of degradation mechanism of Mg（OH）2/SA coating on Mg-1Li-1Ca alloys in Hank’s solution

4 结论

（1）利用气体扩散法在Mg-Li-Ca合金表面制备Mg（OH）2/SA涂层，APTMS水解后形成S i—O H键，可以促进分子间结合生成Si—O—Si键，形成具有致密结构的物理屏障保护膜层；同时，其氨基对于氢氧化镁的形核生长具有一定诱导作用。氨水气相扩散法可以有效地维持反应溶液pH值的稳定，有利于生成致密氢氧化镁膜层。Mg-1Li-1Ca合金表面获得的氢氧化镁涂层呈现堆叠的花瓣状结构，硬脂酸表现为分子层。

（2）电化学和阻抗实验表明，Mg（OH）2/SA复合涂层的腐蚀电流密度和电荷转移电阻分别比Mg-1Li-1Ca合金基体腐蚀电流密度（2.70 ×10-5A/cm2）降低和提高了两个数量级，明显地提高了镁合金的耐蚀性。

（3）Mg（OH）2/SA复合涂层耐蚀性能的原因主要归结于氢氧化镁涂层表现为致密的花瓣状结构，与低表面能的硬脂酸复合使得其表面具有良好的疏水性能，有效地阻隔了腐蚀介质的渗透。