安徽铜陵晚中生代侵入岩磷灰石原位地球化学——成岩成矿制约

汪 雨，唐大为，谢建成

(合肥工业大学 资源与环境工程学院， 安徽 合肥 230009)

安徽铜陵地区是长江中下游成矿带研究程度较高地区之一，是国内为数不多的大型铜、金矿集区之一，也是中国东部晚中生代一个重要的岩浆活动带(图1)。地质学和年代学研究表明，铜陵地区这些矿床在空间上和时间上与晚中生代侵入岩体密切相关(常印佛等, 1991; Chenetal., 2016; Xieetal., 2018)。然而，目前这些成矿侵入岩体的成因仍存争议，主要观点有： ① 幔源基性岩浆和壳源长英质岩浆混合(Chen and Jahn, 1998; Chenetal., 2016)； ② 拆沉或加厚古老下陆壳部分熔融而成(王强等, 2003)； ③ 地壳混染的玄武岩浆结晶分异作用(王元龙等, 2004)；④ 俯冲洋壳的部分熔融形成(Lingetal., 2009; Liuetal., 2010; Xieetal., 2012)，带有富集地幔成分混染(Xieetal., 2012)，可能来自于洋脊俯冲(Lingetal., 2009)。

磷灰石，成分Ca5(PO4)3(OH, F, Cl)，是火成岩中一种常见的副矿物(Chewetal., 2016)，也是岩石中磷元素主要供给者。一定程度上，磷灰石的稀土元素含量可用来确定岩石类型(Belousovaetal., 2002)。由于磷灰石不受热液蚀变和变质作用的影响(Milesetal., 2014)，并且富含某些微量元素(如Sr、Fe、Mn、U、Th等，包括稀土元素)和卤族元素，因此可记录和保存母岩浆的信息，指示岩浆的氧化还原状态(Belousovaetal., 2002; Milesetal., 2014; Dingetal., 2015; Chewetal., 2016; Panetal., 2016)，示踪岩浆过程、源区(Tsuboi, 2005; Boyceetal., 2010; Dingetal., 2015; Panetal., 2016)和热液过程(Harlov and Forster, 2003; Dingetal., 2015; Panetal., 2016; Lietal., 2017)。可见，磷灰石是地质活动中一种常见的见证矿物，对岩浆演化、成岩成矿等研究具有重要的指示意义。

由于磷灰石对成岩成矿具有指示意义，针对铜陵地区侵入岩成因的争议，本文对铜陵4个铜、金成矿侵入岩体(金口岭花岗闪长岩体、铜官山和冬瓜山石英二长闪长岩体、朝山辉石二长闪长岩体)进行了磷灰石原位地球化学研究，以探讨磷灰石所记录的成岩成矿信息，制约铜陵侵入岩的成因及其成矿。

图 1 安徽铜陵地区地质简图(据Xie et al., 2012)Fig.1 Geological sketch map of Tongling area, Anhui Province (after Xie et al., 2012)

1 地质背景及样品

1.1 地质背景

铜陵地区位于长江中下游成矿带中段，毗邻华北克拉通和大别造山带，构造上处于华北克拉通和华南克拉通的过渡区域，属于扬子克拉通北缘，为下扬子凹陷相对隆起区(常印佛等, 1991)。长江中下游成矿带前寒武纪基底主要是太古宙到古元古代的变质岩(Chen and Jahn, 1998)。在稳定的前寒武纪基底之上的寒武纪至中三叠世巨厚的沉积盖层，是铜、金矽卡岩矿床的有利围岩(图1)。印支-燕山运动使沉积盖层发生变形，形成一系列北东向褶皱，并伴有多方向的断裂(图1)(常印佛等, 1991)。

除缺失中下泥盆统外，铜陵地区沉积盖层出露志留系—第四系(图1)。与成矿关系密切的地层是石炭系—三叠系的碳酸盐岩、泥岩和页岩(常印佛等, 1991)。

铜陵地区侵入岩广泛分布在铜陵-南陵深断裂控制的40 km长、20 km宽的东西向岩浆成矿带上，控制着区内铜官山矿田、狮子山矿田、新桥矿田、凤凰山矿田和沙滩角矿田等主要铜、金多金属矿床的分布(图1)。侵入岩主要为辉石二长闪长岩(与区域金矿化密切相关)、石英二长闪长岩(区内最主要岩浆岩，与铜、金矿床密切相关)和花岗闪长岩(与铜多金属矿床密切相关)。锆石U-Pb定年结果显示这些侵入岩形成于143～137 Ma(王彦斌等, 2004; 杜杨松等, 2007; 徐晓春等, 2008; 吴才来等, 2010; Wangetal., 2015; Xieetal., 2018)。

1.2 样品特征

基于铜陵地区3类闪长岩体和相关矿床的分布，选择朝山辉石二长闪长岩(对应朝山金矿)、铜官山和冬瓜山石英二长闪长岩(对应铜官山和冬瓜山铜矿)、金口岭花岗闪长岩(对应金口岭铜、多金属矿床)作为研究对象。其中金口岭花岗闪长岩和铜官山石英二长闪长岩两个样品采集于地表新鲜露头，冬瓜山石英二长闪长岩和朝山辉石二长闪长岩两个样品采集于钻孔。这4个岩体岩石呈灰-灰白色，粒状结构和块状构造(图2)，主要特征见表1和图2。对4个岩体样品中挑选出的磷灰石单矿物进行了电子探针和LA-ICP-MS分析。

图 2 铜陵侵入岩显微照片(正交偏光)Fig. 2 Photomicrographs illustrating minerals of the intrusive rocks in Tongling area(crossed nicols)a—金口岭花岗闪长岩； b—铜官山石英二长闪长岩； c—冬瓜山石英二长闪长岩； d—朝山辉石二长闪长岩； Pl—斜长石; Kfs—钾长石; Qtz—石英; Bi—黑云母; Hbl—角闪石; Cpx—单斜辉石a—Jinkouling granodiorite； b—Tongguanshan quartz monzodiorite； c—Dongguashan quartz monzodiorite； d—Chaoshan pyroxene monzodiorite； Pl—plagioclase; Kfs—potassic feldspar; Qtz—quartz; Bi—biotite; Hbl—hornblende; Cpx—clinopyroxene

显微透射光观察，磷灰石颗粒为无色透明，多呈细小六方柱状或短粗柱状，表明大部分磷灰石的结晶时期应在岩浆演化早期(韩丽等, 2016)。磷灰石颗粒大小在50～200 μm之间，长宽比约为1∶1～1∶2，内部未见包裹体(图3)。

图 3 铜陵侵入岩磷灰石显微照片Fig. 3 Photomicrographs of apatite from Tongling intrusive rocks

2 分析方法

磷灰石单矿物分离在河北省地质调查研究院实验室完成，磷灰石靶在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与矿床学重点实验室完成。磷灰石主量元素分析在合肥工业大学资源与环境工程学院电子探针实验室完成，实验仪器型号是日本JEOL的JXA-8230型，加速电压15 kV，束流20 nA，束斑直径5 μm，检出限为0.02%。

磷灰石微量元素分析在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与矿床学重点实验室采用美国Resonetics公司生产的RESOlution M-50激光剥蚀系统和Agilent 7500a 型的ICP-MS联机完成。该仪器独有的屏蔽炬(shield torch)可明显提高分析灵敏度，并带有一个独特的可以减少样品分馏的双室(two-volume cell)样品室和一个平滑激光剥蚀脉冲的Squid 系统。实验采用单点剥蚀的方法，激光斑束为45 μm，脉冲频率8 Hz，激光能量65 mJ/ cm2，每个分析点的气体背景采集时间为25 s，信号采集时间为40 s。43Ca作为内标，NIST612作为外标。分析精度和准确度好于±10%，更详细的分析方法见Liu 等 (2008)。

3 结果

3.1 磷灰石的卤族元素成分

4个岩体磷灰石电子探针成分分析结果见表2。磷灰石样品F含量为2.63% ～ 4.02%(平均值为3.36%)(表2、图4)，明显富F元素，属氟磷灰石。整体上，4个岩体磷灰石样品F含量较集中，局部上，朝山辉石二长闪长岩中磷灰石样品F含量(3.13% ～ 4.02 %)略高于石英二长闪长岩和花岗闪长岩样品(图4)。4个岩体磷灰石的Cl含量变化范围在0.05% ～0.39%之间， 平均值为0.26% (表2、图4)。 其中朝山辉石二长闪长岩磷灰石Cl含量变化范围最大 (0.05 %～0.34%， 平均0.17%)， 且大部分点在0.2%以下(图4)。 而铜官山、冬瓜山和金口岭3个样品磷灰石Cl含量较高，大多数高于0.2% (图4)。 4个岩体总体上均表现为F高Cl低的特征， 且F含量与Cl含量具明显的负相关关系 (图4)。

表 2 铜陵地区侵入岩磷灰石主量元素分析数据 wB/%Table 2 Major element data of apatite from the intrusive rocks in Tongling area

图 4 铜陵侵入岩磷灰石Cl-F图Fig. 4 Diagram of F versus Cl in apatite from the Tongling intrusive rocks

3.2 磷灰石微量元素

4个岩体磷灰石LA-ICP-MS微量元素成分分析结果见表3。磷灰石样品稀土元素总量变化于825×10-6～ 5 853×10-6之间，平均值为3 281×10-6，其中辉石二长闪长岩、石英二长闪长岩和花岗闪长岩样品磷灰石的稀土元素总量分别为2 244×10-6～ 4 551×10-6、1 560×10-6～ 5 853×10-6和825×10-6～ 5 590×10-6。磷灰石样品LREE/HREE和(La/Yb)N值分别为4.0～27.2(平均值17.0)和14.0～117.0(平均值60.5)，轻重稀土元素分异明显。球粒陨石标准化稀土元素配分模式显示，铜陵地区从偏基性岩到偏酸性岩(即辉石二长闪长岩到花岗闪长岩)，磷灰石稀土元素配分模式一致，为右倾轻稀土元素富集型，并带有中等的铕负异常(δEu=0.37～0.88)，反映了同源岩浆的特点(图5a)。4个样品原始地幔标准化蛛网图(图5b)也表现出相同的变化趋势，即明显亏损Rb、Ba、Pb、Sr等大离子亲石元素，富集Th、U、Ce等高场强元素，同时亏损Nb、Ta，也反映出它们的同源性，并经历了相似的地质作用过程。Nb、Ta亏损可能是由于在俯冲物质发生部分熔融过程中，金红石和角闪石作为残留相留在岩浆源区，从而使得岩体和磷灰石中亏损Nb、Ta(Xiongetal., 2011)。Zr、Hf元素的亏损可能是由于锆石的结晶时间早于磷灰石所致(刘锋等, 2009)。

图 5 铜陵侵入岩磷灰石稀土元素分布型式图(a)和原始地幔标准化模式图(b) (Sun and McDonough, 1989)Fig. 5 Chondrite-normalized REE patterns (a) and trace elements spider diagram (b) of apatite from the Tongling intrusive rocks (after Sun and McDonough, 1989)

4 讨论

4.1 埃达克质岩的判别

依据Defant和Drummond (1990)、Drummond和Defant (1990)的分类，铜陵4个岩体为埃达克质岩(王强等, 2003; 谢建成等, 2012)。埃达克质岩浆以高Sr，低Y、Yb为特征，且与其他类型的长英质岩浆相比，缺乏Eu负异常，因为埃达克质岩浆产生于地壳深处，作为Sr和Eu储库的长石不稳定(Panetal., 2016)。浅部相同源区岩石部分熔融，长石作为残留相，从而使岩浆含较高的Y和Yb，较低的Sr和Eu(Peacocketal., 1994; Sen and Dunn, 1994; Rapp and Watson, 1995; Rappetal., 1999)。

Pan等(2016)对中国“三江”地区花岗岩开展了磷灰石原位微量元素研究，结果表明磷灰石中δEu和Sr/Y值可有效地区分“三江”地区埃达克质岩和非埃达克质岩，并指出这个发现是有意义的，特别对那些无法保存初始Sr/Y值、高度蚀变和风化的岩石。本文磷灰石样品有较高的Sr/Y值(0.63～6.53，平均值3.19)和δEu值(0.37～0.88，平均值0.60)，相当部分样品落在“三江”埃达克质岩范围内(图6)，暗示铜陵4个岩体具有埃达克质岩特征，与全岩地球化学的结果(谢建成等, 2012)相一致。然而，至于磷灰石Sr/Y和δEu值是否可以作为区分铜陵地区埃达克质岩和非埃达克质岩的一个指标，仍需进一步工作和更多的数据支撑。

图 6 铜陵侵入岩磷灰石的δEu-Sr/Y图解Fig. 6 δEu versus Sr/Y diagram for apatite from the Tongling intrusive rocks

4.2 岩浆氧化状态与成矿

磷灰石的Eu和Ce异常可用来指示岩浆氧化还原状态(Milesetal., 2014; Dingetal., 2015; Panetal., 2016)。高氧逸度环境下，会导致岩浆有高Eu3+/ Eu2+值，使得磷灰石表现出具中等Eu负异常(Sha and Chappell, 1999)。4个岩体磷灰石样品有中等的Eu负异常(0.37～0.88)(图5a)，表明铜陵含矿岩浆具高氧逸度。另外，从图7a中可以看出4个岩体磷灰石样品的δEu值和δCe值呈负相关关系，也暗示其岩浆形成于氧化环境(Panetal., 2016)。

依据磷灰石中Mn含量，Mile等(2014) 提出了一个关系式来确定岩浆的氧逸度值：logfO2=-(0.002 2±0.000 3)Mn -(9.75±0.46)，其中Mn含量的单位为10-6。利用该方法，本文计算了4个岩体磷灰石样品的logfO2值：金口岭岩体为-12.2～-10.7 ，平均-11.8；冬瓜山岩体为-12.3～-10.4，平均-10.8；铜官山岩体为-10.0～-9.86，平均-9.94；朝山岩体为-11.1～10.0，平均-10.3。由于磷灰石的形成温度无法计算，这里采用同一岩体中锆石的Ti平均温度(Xieetal., 2018)来代替磷灰石的温度，与logfO2值进行投图，发现所有样品成分点均落在MH线附近，明显高于FMQ(氧逸度缓冲剂)(图7b)，进一步表明岩浆形成于高氧化环境。

已有众多研究认为氧化的长英质岩浆与成矿作用密切相关，其中氧逸度起支配作用(Sunetal., 2004; Trailetal., 2011; Zhangetal., 2013)。岩浆氧逸度控制着熔体中硫的存在形式：低氧逸度时，硫主要以S2-的形式存在岩浆中；高氧逸度情况，它主要以SO和SO2的形式存在。S2-向SO 或SO2转变过程中，能从正在分馏的熔体中提取亲铜元素(Sunetal., 2004)。此时，高氧逸度岩浆中铜、金等成矿元素在分异和分馏中富集，进入岩浆-热液流体中(Ulrichetal., 1999; Sunetal., 2004; Mengasonetal., 2011)，并最终形成铜、金多金属矿床。

图 7 铜陵侵入岩磷灰石微量元素变化图解 Fig. 7 Variation diagrams for apatite trace elements from the Tongling intrusive rocks δEu=EuN/(SmN/GdN)1/2; δCe=CeN/(LaN/PrN)1/2; MH—磁铁矿-赤铁矿缓冲区； FMQ—铁橄榄石-磁铁矿-石英缓冲区； IW—铁-方铁矿缓冲区δEu=EuN/(SmN/GdN)1/2; δCe=CeN/(LaN/PrN)1/2； MH—magnetite-haematite buffer； FMQ—fayalite-magnetite-quartz buffer； IW—iron-wustite buffer

4.3 岩浆源区、演化与成矿

朱笑青等(2004)研究表明，壳源型花岗岩的磷灰石稀土元素配分型式为海鸥式，具有强烈的Eu负异常，贫轻重稀土元素，富中稀土元素；壳幔同熔型的磷灰石稀土元素配分趋势则与图5a所展示的趋势一致，具较弱的Eu负异常，富轻稀土元素，贫重稀土元素。据此，认为铜陵4个岩体可能来源于壳幔混源。

磷灰石样品的轻稀土、中稀土、重稀土元素三角图(图8)反映4个样品磷灰石数据点均落在地幔与地壳混合区域，暗示它们均来源于壳幔混合源区(Lietal., 2017)。然而，这4个样品地幔和地壳源区的比例存在局部差异，石英二长闪长岩和辉石二长闪长岩中磷灰石样品更接近地幔区域，说明其主要成分来源于地幔，并混合了部分地壳物质；而花岗闪长岩磷灰石样品更趋向于地壳，暗示地壳成分占据较大的比例(图8)。

图 8 铜陵侵入岩磷灰石稀土元素三角图 (底图据朱笑青等, 2004)Fig. 8 REE triangular diagram of apatite from the Tongling intrusive rocks (after Zhu Xiaoqing et al., 2004)

研究表明，磷灰石不易受亚固相线卤素交换的影响，因此磷灰石Cl含量并不会受结晶分异的影响而产生明显降低(Sha and Chappell, 1999; Sunetal., 2007)，所以磷灰石中Cl可用来确定初始岩浆中最初的Cl浓度(Boyceetal., 2010)。地幔而来的岩石中熔融包裹体(Lassiteretal., 2002)和海底火山玻璃(Stroncik and Haase, 2004)的实验结果表明地幔中Cl含量通常很低(一般<0.1%)。磷灰石样品38个测点的Cl含量，除朝山岩体中2个测点外，其余36点Cl含量均大于0.1 %(图4)，暗示铜陵成矿侵入岩中磷灰石较高Cl含量并非地幔物质加入所致。而且，这些成矿侵入岩也不可能来自于地壳物质的部分熔融，因为地壳物质部分熔融的磷灰石Cl含量也较低，如澳大利亚拉克兰河褶皱带S型花岗岩(主要<0.1%)(Sha and Chappell, 1999)。因此，铜陵地区含矿侵入岩应该有一个另外来源的流体Cl源区，最有可能的是俯冲板块而来的流体(Suminoetal., 2010; Kendricketal., 2011)。此外，俯冲板块脱水形成的流体，通常Cl/F值较高(Panetal., 2016)，本次磷灰石样品也具有较高的Cl/F值(表2)。在Sr/Th-La/Sm图解中，大部分磷灰石样品表现为具明显的板块脱水趋势(图9)。

图 9 铜陵侵入岩磷灰石的Sr/Th-La/Sm图解 (Ding et al., 2015)Fig. 9 Sr/Th versus La/Sm diagram for apatite from the Tongling intrusive rocks (after Ding et al., 2015)

俯冲板块部分熔融可释放高氧逸度、富集挥发分元素(S、Cl等)的流体和成矿元素(Cu、Au等)(Mungall, 2002)。板块脱水时，Cl是高度不相容，优先进入到流体相(Sunetal., 2007)。Cu、Au等亲铜元素对Cl比F更敏感，随着Cl含量的增加，这些金属元素的溶解度显著增加(Bai and Koster, 1999)。富Cl流体对运输这些金属元素至关重要(Bai and Koster, 1999)。

5 结论

(1) 铜陵地区4个岩体磷灰石的Sr、Y以及REE等元素可以用来区分埃达克质岩和非埃达克质岩。金口岭、铜官山、冬瓜山和朝山4个成矿岩体的磷灰石有较高的Sr/Y值(0.63～6.53，平均值3.19)和低Y含量，指示这些岩体为埃达克质岩，与前人全岩地球化学研究结果一致。

(2) 磷灰石F含量为2.63%～4.02 %，属氟磷灰石， ∑REE为825×10-6～ 5 853×10-6，(La/Yb)N在14.0 ～ 117.0之间，具相似的右倾型稀土元素配分模式，也具有相似的明显亏损Ba、Nb、Ta、Zr和Hf，富集Th、U、La、Ce多元素的蛛网模式。

(3) 磷灰石有中等的δEu值(0.37～0.88)，δEu和δCe呈负相关关系，具高logfO2值(-12.3～-9.86)、较高的Cl含量(>0.2%)和Cl/F值，表明铜陵侵入岩起源于高氧逸度的壳幔岩浆混合源区。

(4) 铜陵地区铜、金矿床的形成可能与俯冲板块脱水形成的流体、氧化环境和壳幔混合源密切相关。

致谢安徽省地矿局321地质队提供了野外工作帮助，中国科学院广州地球化学研究所矿物学与矿床学重点实验室和合肥工业大学资源与环境工程学院电子探针实验室提供了样品测试帮助，审稿专家中肯、建设性的意见，有助于提高本文的质量，在此一并表示感谢。