高温条件下N2O分解转换对NO生成的影响

沈平虹，范卫东，吴晓峰，王 勇，陈 灿



高温条件下N2O分解转换对NO生成的影响

沈平虹1，范卫东1，吴晓峰1，王 勇2, 3，陈 灿2, 3

(1. 上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240； 2. 清洁燃烧与烟气净化四川省重点实验室，成都 611731； 3. 东方电气集团东方锅炉股份有限公司，自贡 643001)

根据50kW下行燃烧炉中燃烧过程中的NO和N2O生成及还原规律，采用高温固定床模拟了空气分级燃烧过程的还原及燃尽阶段的气氛对N2O高温分解及对NO生成影响的实验，测量了多种气氛模拟工况下的N2O高温分解等特性，得到了N2O高温分解及对NO生成转化的影响规律．实验结果显示，在CO＋O2＋平衡气的气氛条件下，N2O分解生成大量NO，有别于传统的N2O分解理论．利用基于MB89机理的化学动力学模拟方法模拟了对应气氛下N2O分解规律及产物特性，分析N2O分解生成NO的基元反应．根据模拟结果发现，生成的大量NO一是来源于CO燃烧产生大量的O自由基与N2O反应的产物，二是N2O逆向生成的NCO进一步分解成NO．

分级燃烧；N2O分解；固定床实验；化学动力学模拟

空气分级技术是现在煤粉锅炉最为常见的低NO排放燃烧方法之一[1]．该技术先将燃烧需要的空气量分为两部分，其中一部分先与燃料一起进入炉膛燃烧，剩余的空气分一级或多级随后送入炉膛中上部．主燃烧器之上和燃尽风送入之前的区域被称作还原区，燃料在还原区燃烧时，NO的生成被明显抑制，同时一部分NO还会被HCN、NH3、NCO等物质还原成N2[2]，以达到减排的目的．随后在燃尽区，过量的空气投入炉内以完成燃烧．

实践证明，分级燃烧是一种行之有效的降低NO排放的方法，过去对此已开展了大量的研究，例如，Ribeirete等[3]在工业锅炉上，研究了分级燃烧中影响NO排放的因素，这些因素包括燃尽风的投入位置、还原区的空气过量系数(pz)、煤的种类、一级燃尽风风口的布置．改变这些因素，锅炉出口的NO浓度也会随之改变．Spliethoff等[1]通过电热反应炉来比较主燃区空气过量系数和停留时间对反应炉最终出口处的NO浓度的影响．他们认为燃烧产生的烟气在主燃区停留时间越长，NO、NH3等含氮物质越容易分解成N2，从而使得尾部NO的排放量大大降低．Li等[4]在1MW四角切圆锅炉上对自固硫煤进行分级燃烧，实验结果显示，提高燃尽风喷入位置的高度，能有效降低锅炉出口处的NO浓度．同时还发现，虽然空气分级燃烧能够有效降低NO的排放，但是出口处飞灰含碳量的增加也应得到相应的重视．

上述的研究大都把关注点放在了炉膛出口处NO的浓度和影响因素的关系上，对NO等氮氧化物在炉膛内燃烧过程中的变化规律少有涉及．为此笔者所在课题组对氮氧化物在炉内的分布特性开展了深入研究[5]，并发现了与NO生成相关的新现象，如在50kW下行燃烧炉中开展的高级空气分级燃烧过程中发现了NO和N2O沿程浓度变化关系．为此，本文深入研究这一变化关系对空气分级燃烧中NO的生成的影响．文中主要采用高温固定床模拟空气分级燃烧过程中还原区及燃尽风送入位置附近的气氛温度等条件对N2O分解及与NO转化的关系特性．在此基础上，进行了相应条件的化学动力学模拟和机理分析，对已有的N2O均相生成和分解机理提出N2O通过NCO的逆向生成NO的机理．该机理较好地解释了还原区喷入燃尽风时NO浓度上升的现象，并得到了固定床实验的验证．

1 50kW下行燃烧炉实验结果

笔者与东方锅炉研究人员合作，在其实验室的50kW下行燃烧炉实验台上开展了寿阳贫煤分级燃烧实验，煤质分析见表1．试验台全貌如图1所示，主炉体竖直布置，其一侧由上到下布置23个采样口，在50kW示范燃烧装置运行时，由炉体一侧由上到下布置的23个采样口抽出烟气，进行采样．被抽出的烟气首先经过快速冷却到100～200℃，保证烟气各成分停止反应变化而又不产生冷凝，通过保温软管再流经过滤器除去飞灰颗粒，最后送入烟气分析仪前处理器进一步除尘和除水而后进行烟气组分浓度分析．烟气分析仪ABBAO2000误差为量程的1%，即体积分数为2×10-6．

图1 50kW下行燃烧试验台系统实炉图

表1 寿阳贫煤工业分析和元素分析结果

Tab.1 Proximate and ultimate analysis results for Shouyang coal used in the experiments

图2给出了两个不同燃尽风送入位置下的NO和N2O体积分数的分布规律．如图2所示，定义为燃烧器喷口标高至炉膛出口标高之间的距离，定义s为燃尽风喷口至燃烧器喷口之间的距离，采用s表示燃尽风的位置比，其具体定义为燃尽风喷口与燃烧器喷口之间的距离和炉膛长度的比值，s＝s/.工况a和b的燃尽风位置s比分别为0.44和0.27．在还原区，寿阳贫煤燃烧产生的NO被还原，最低浓度(体积分数)低于100×10-6；对应的炉内位置，测量发现燃料在还原区燃烧生成的N2O却达到了300×10-6．但在燃尽风喷入炉膛后，NO体积分数出现了显著的回升，从100×10-6跃升到200×10-6以上，随后炉膛内NO的体积分数保持相对稳定，在200×10-6上下波动，直至出炉膛口处的．最终排放浓度远远高于还原区的浓度；相反，N2O浓度随着燃尽风的喷入迅速降为0，随后一直维持在接近0的水平.

图2 30%燃尽风条件下，不同燃尽风位置处的沿程NO和N2O体积分数分布

Kristensen等[6]曾在小型石英气流反应器上研究O2体积分数等参数在燃尽区对NO体积分数的影响，发现在温度低于1300K时，NO的还原过程伴随着N2O的大量生成，但并未指出N2O向NO转换的具体机理．而国内学者对于N2O的研究多集中于低温流化床出口处浓度[7-10]．当温度高于1300K时，由于流化床出口处检测不到N2O，因此，缺乏高温条件下N2O转化的研究．

2 固定床实验结果分析

为了更准确地控制温度、气氛等条件，本文借助高温固定床系统模拟研究了空气分级燃烧过程中的N2O分解及其对NO的转换关系．高温固定床实验系统如图3所示．关于实验台架的更详细描述，可参阅课题组先前发表的文章[11]．

实验工况模拟高温状态下锅炉还原区的气氛条件，其中CO体积分数为1.5%和3%，N2O初始体积分数为400×10-6．模拟燃尽风喷入点附近处的O2体积分数分别为1.5%和10%，为防止热力型NO生成的影响，选择Ar作为平衡气．反应器出口处连接GASMET傅里叶变换红外光谱仪来分析烟气成分(包括NO、N2O、NO2、CO、CO2等)浓度．模拟反应的气体在固定床内停留时间大约为2.0～2.5s．在实验过程中，当固定床通入的气流稳定后，出口处GASMET自动连续采集1min内反应后的气体成分，进行组分的浓度测量．实验数据重复3次求平均值．考虑到反应气体在固定床内停留时间为2.0～2.5s，1min的时间跨度可以有效避免气流扰动、偶然性等因素对实验结果的影响．实验采用的GASMET以及配套的采样库对于NOout、N2Oin的浓度误差是1×10-6(体积分数)，由于固定床入口的N2O体积分数绝对值为400×10-6，对于本文最终采用的NOout/N2Oin和N2Oout/N2Oin等数据，绝对误差小于0.25%．固定床温度设定区间为1073～1773K，通过S型热电偶检测了炉内实际的温度沿程分布特性，如图4所示，在距炉管入口140mm处达到设定温度，随后稳定在设定温度，该设定温度的区域占炉管全长的50%以上．

图3 固定床实验系统

图4 固定床管式炉内沿程温度分布

笔者通过固定床装置，首先研究了Ar气氛中N2O随温度变化的分解规律；随后又在Ar中分别添加了10%的O2和1.5%的CO，以观察单一气体组分对N2O分解的影响；最后模拟锅炉燃烧过程中送入燃尽风后在还原区和燃尽区的过渡区域内1.5%CO和10%O2混合燃烧工况条件下N2O的分解规律，实验结果如图5所示．图5(a)中，纵坐标N2Oout/N2Oin表示固定床出口处N2O体积分数与固定床入口处N2O体积分数之比；图5(b)中纵坐标NOout/N2Oin表示固定床出口处NO体积分数与入口处N2O体积分数之比．横坐标表示设定的炉内温度．图5显示了在纯Ar的气氛下，N2O随着温度的升高逐步分解．当温度达到1473K时，N2O全部分解完毕，在固定床出口处检测到了少量NO，体积分数约为34×10-6，大约有小于10%的N2O转换成了NO．Vandooren 等[12]曾通过温度2000K的固定床，在强还原性气氛(25.8%H2和8.2% CO，Ar为平衡气)条件下对N2O进行分解，认为出口处大约有小于10%的N2O转换成NO，这与笔者实验结果一致．由于在出口处未检测到其他含氮物质，因此，可以判断N2O分解产物以N2为主．

图5 NOout/N2Oin和N2Oout/N2Oin随温度变化(入口处N2O体积分数400×10－6，平衡气Ar)

在反应气氛为1.5%CO工况，图中显示CO可以明显促使N2O在更低温度下分解，并减少NO的形成；相反地，在Ar＋N2O＋O2的气氛中，10%的O2对N2O分解的温度没有影响，但出口处的NO浓度有明显提高．N2O在一定条件下可以通过如下反应产生一定量的NO[13]：

 (1)

但此工况下的反应产物仍以N2为主．

在模拟燃尽风喷入的气氛条件即CO＋O2＋Ar的工况下，图中可发现一方面N2O的分解温度明显下降，在1373K时就完全分解完毕；另一方面，在固定床的出口处检测到大量的NO，体积分数高达128×10-6．这与50kW下行炉燃煤在通入燃尽风之后NO体积分数升高的现象一致，对应的N2O几乎全部分解．由于固定床实验中采用的Ar为平衡气，排除了热力型NO的影响．N2O作为整个实验中唯一的含氮源，可以判断固定床实验所产生的高浓度NO来源于入口处的N2O分解．这与传统的N2O在1200K以上的高温流化床均相分解理论有所冲突[9,14-18]．一般认为，热力型分解[13]为

 (2)

它是N2O高温分解的主要路径，由于N≡N非常稳定[19]，N2O高温分解以N2为主，高温下生成NO量非常少．

固定床出口处的大量NO一种可能的推测是由于CO和O2燃烧释放大量的热导致的，如在管式炉内形成局部超过热力型NO生成的温度(1773K)条件，从而加快了反应(1)的进行．于是，笔者重复开展了以N2为平衡气的上述实验，如果反应过程中局部确实有超过1773K的高温，那么在以N2为平衡气的情况下，就会产生大量的热力型NO，导致N2氛围下的NO浓度要比Ar氛围的NO浓度高．但实验结果显示，无论在N2还是在Ar的氛围中，只要在1.5%CO＋10%O2的工况下，两次生成的NO浓度几乎一致．于是说明NO的生成不可能是由于CO＋O2反应放出大量热造成的．

随后，又继续以Ar为平衡气，在1.5%CO＋3% O2＋Ar、3%CO＋1.5%O2＋Ar、3%CO＋10%O2＋Ar、1.7%CO＋10%O2＋Ar这4种工况下重复了实验，以探究不同的CO和O2的比例关系对固定床出口处NO浓度的影响．如图6所示，在上述4种工况下，N2O在1373K温度时均快速分解．但在10%O2情况下，出口处的NO体积分数远远高于1.5%O2体积分数下的NO体积分数，且在1223～1473K的温度区间内NO体积分数都始终维持在一个较高的水平；当温度超过1473K时，NO体积分数迅速下降，超过90%的N2O转化成N2．此外，10%O2工况下，CO浓度越高，生成的NO峰值越高．当1.5% O2条件下，NO体积分数随温度变化的趋势与10%O2情况时保持一致，但其生成的NO的绝对值远远小于10% O2工况下的值．

图6 不同CO和O2比例下，NOout/N2Oin和N2Oout/N2Oin随温度变化曲线(入口处N2O体积分数400×10－6，平衡气Ar)

3 化学动力学模拟及反应路径分析

在实验基础上，采用化学动力学软件Chemkin Pro对不同工况下N2O高温分解进行模拟，并把模拟结果与实验结果进行了比较和分析．计算中采用Plug模型，反应式及其化学反应动力学参数选用Miller等[17]在1989年提出的机理中的参数．MB89模型在公布之初便被用来预测氮氧化物的生成与转化，而随后的模型多建立在MB89模型的基础  上[17,20].但由于传统理论均认为N2O高温分解以N2为主，因此，关于CO燃烧氛围下的N2O分解鲜有模拟和实验比对．

图7显示了不同工况条件下MB89模型的模拟结果和实验数据．在MB89模型里，N2O的完全分解所需温度要低于实验结果．模拟结果显示，无论在10%O2工况下还是在1.5%CO＋10%O2气氛下，N2O在1223K的固定床温度下均完全分解．更有趣的是，虽然模拟计算出来的NO体积分数与实验结果有一定的差距，但在相同温度下，无论是实验还是模拟，1.5%CO＋10%O2工况所产生的NO相较于只有O2的工况，其出口处的NO浓度均有一个明显跃升．MB89模型结果显示的跃升高达200×10-6，而实验结果只有100×10-6．正常情况下，即使在强氧化性氛围中也只有极少部分的N2O转化成NO，实验与模拟均证明了这一点；而在CO＋O2的氛围中，大量的N2O转化成了NO，在MB模型里，甚至出口处的NO占进口处N2O的80%．

图7 不同CO和O2气氛条件下MB89模型模拟结果与实验结果对比

为了进一步揭示NO浓度变化的机理，以1.5%CO＋10%O2工况为例，在1473K温度下分析整个NO的来源．如图8所示，由Chemkin给出的反应路径来看，在1473K温度下，N2O主要分解成了N2、NO和NCO．其中，N2O通过反应(2)和反应(3)分解成N2．

 (3)

且反应(2)和反应(3)的贡献度几乎相同．

此外，N2O和气体中的O自由基反应还会生成NO，反应(1)也是出口处NO产生的主要原因；而剩余大约有15%的N2O分解生成了NCO，NCO进一步分解成N2或者NO，作为NO浓度上升的另一个来源．

图8 1473K温度下，MB89模型里N2O在CO燃烧气氛下分解反应路径

为了找出NO生成的关键反应，在10%O2＋1.5%CO工况条件下，利用Chemkin对影响NO生成的基元反应的敏感性分析．根据敏感性分析的结果，选取了在固定床出口处对NO浓度变化敏感性最大的5个基元反应．如图9所示，发现除了上述反应对NO的生成有着明显的影响外，CO燃烧的快慢对出口处NO的浓度有着举足轻重的作用．可能是由于CO燃烧过程中，通过反应(4)，O2会电离出大量的O自由基，且该数量远远大于O2正常情况下电离产生的数量值，而O自由基浓度的升高则使得反应(1)和反应(3)更容易进行，导致了在CO燃烧的条件下，产生大量的NO，浓度远高于强氧化性氛围工况下的值.

 (4)

模型显示，随着温度的升高，CO燃烧对NO体积分数的影响逐渐减弱．而实验中，温度升高，NO体积分数呈现一个前高后低的趋势，也侧面证实了CO燃烧对NO生成的影响作用．

至于NCO，传统理论[13, 20-24]认为，HCN和NH3被氧化成NCO，而NCO一方面可以分解成NO和N2，另一方面，通过以下反应生成N2O．

图9 MB89机理主要基元反应对于固定床出口处NO浓度的敏感性系数

 (5)

 (6)

反应(5)和反应(6)被认为是燃烧过程中生成N2O的主要路径，而NCO则被认为是N2O生成的重要中间产物．但在实验和模拟中发现，在高浓度 CO＋O2气氛下，部分N2O会逆向生成NCO和NO，而NCO再进一步分解成NO．N2O逆向生成NCO的反应的触发条件还需要进一步研究．温度越高，NCO越不易生成，因此，随着温度的升高，逆向生成NCO，从而进一步生成NO的反应越来越弱，这也符合随着温度升高NO浓度逐步降低的趋势．而由于管式炉长度的因素，NCO对于反应中NO出口浓度的影响主要集中在管式炉的前半段，在出口处几乎已经没有NCO，因此，后半段NCO分解反应对出口处NO浓度的敏感性系数几乎为零．

4 结 论

(1) CO能够促使N2O在更低温度发生分解，高温下分解产物几乎全为N2和O2，没有NO产生；O2在一定程度上能抑制N2O分解，1573K以上时产物中会产生10%左右的NO．

(2) 在模拟CO＋O2燃烧的气氛中，N2O分解速率大大加快，在1373K时就完全分解完毕．CO燃烧产生的O自由基会与N2O反应，使得N2O分解生成大量的NO；此外，在燃烧条件下，N2O会逆向生成NCO，进一步分解成NO，但逆向生成NCO的条件还需进一步研究．

(3) 分级燃烧中燃尽风后的NO浓度升高有可能部分来源于N2O在CO燃烧过程中的分解产物．

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Influence of N2O Decomposition Conversion on NO Generation at High Temperature

Shen Pinghong1，Fan Weidong1，Wu Xiaofeng1，Wang Yong2, 3，Chen Can2, 3

(1. School of Mechanical and Power Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China； 2. Clean Combustion and Flue Gas Purification Key Laboratory of Sichuan Province，Chengdu 611731，China； 3. Dongfang Boiler Group Co.，Ltd，Dongfang Electric Corporation，Zigong 643001，China)

To consider the formation and reduction of NO and N2O in the combustion process of a 50 kW downlink combustion furnace，we simulated the air combustion and decomposition of N2O under a variety of simulated atmospheric conditions. Then，we compared the formation of NO with traditional researches. Finally，we performed a fixed-bed experiment by simulation using the MB89 mechanism in Chemkin software，and analyzed the elementary reaction of N2O decomposition in generating NO. According to the simulation，a large amount of NO is generated due to the O radicals from the CO combustion reacting with N2O. Another NO production approach is N2O reverse production, in which NCO is further decomposed into NO.

staged-combustion；N2O decompostion；fixed-bed experiment；Chemkin simulation

TK16

A

1006-8740(2019)01-0088-07

10.11715/rskxjs.R201804039

2018-04-27．

国家自然科学基金资助项目(51876125).

沈平虹（1992—  ），男，硕士研究生，805247821@sjtu.edu.com.

范卫东，男，博士，教授，wdfan@sjtu.edu.cn.