正庚烷/正丁醇扩散火焰中碳烟微观结构的演变

李中秋，成晓北，邱 亮，李 英，吴 辉



正庚烷/正丁醇扩散火焰中碳烟微观结构的演变

李中秋，成晓北，邱 亮，李 英，吴 辉

(华中科技大学能源与动力工程学院，武汉 430074)

基于层流扩散火焰研究了碳烟颗粒的形貌和纳米结构的演变过程．研究的燃料包括正庚烷、正丁醇以及二者的等体积混合物(H50B50)．采用热泳探针法采样并使用透射电子显微镜TEM进行样本观测．总体来说，正丁醇火焰中产生的碳烟颗粒尺寸最小，数量也最少，其次是H50B50和正庚烷火焰；在碳烟发展过程中积聚颗粒的分形维数呈现单调递增的趋势．在碳烟生长阶段，微晶长度和曲率会减小，层间距会增大；随后，碳烟石墨化程度增大，微晶长度增大，微晶曲率和层间距减小；在碳烟发展后期，外层大量微晶被氧化，微晶曲率会增大．另外，正丁醇火焰尖端中成熟的碳烟具有最大的微晶长度和曲率以及最小的层间距．

碳烟演变；形貌；纳米结构；层流扩散火焰；TEM

近年来，空气中微米级的颗粒物(PM)对人类健康和环境的危害引起了公众的极大关注[1]．汽车发动机排放的碳烟颗粒是其主要来源之一，另外，碳烟颗粒的产生也会阻碍发动机中碳氢化合物燃料的有效利用，因此，控制发动机中碳烟的生成非常重要[2].碳烟的形成和演变包括以下物理和化学过程：燃料热解、多环芳香烃PAH的形成、颗粒成核、凝聚、聚结、表面生长、碳化、积聚和氧化[3-5]．近年来，许多学者对柴油机的碳烟形貌和纳米结构进行了研究[6-9]，分析了了各种因素对不同柴油机产生的碳烟特性的影响．这些研究中的碳烟颗粒大多在发动机尾气中采集，因此很难揭示出碳烟颗粒的整个演变过程．

基于层流扩散火焰可以采集到不同发展阶段的碳烟颗粒，因此非常适合研究碳烟的演变过程．近年来，很多学者以此为研究对象，对碳烟的微观结构做了大量研究．Kholghy等[10]以Jet A-1的一种替代燃料为对象，研究了其层流扩散火焰中心线上和另一条外部流线上碳烟的演变过程，实验结果表明这两条线上碳烟颗粒的发展过程有所不同．Botero等[11]也研究了液体燃料的非预混火焰中碳烟的演变过程，证实了火焰中碳烟初生区域多环芳香烃PAH的凝结，并且发现碳烟发展过程中，基本颗粒内部核心处的碳层保持无序状态，而外部逐渐形成有序碳层，即发生了石墨化过程．Vander等[12]研究了柴油和生物柴油扩散火焰中产生的碳烟，发现与柴油火焰相比，生物柴油火焰产生的碳烟具有更加弯曲的洋葱形结构．碳烟的纳米结构与燃料成分有很大关系．Alfè等[13]研究了燃料组分对预混火焰中碳烟纳米结构的影响，发现环烷烃和芳香烃产生的碳烟比直链烷烃和乙烯具有更加有序的纳米结构．

本文研究的燃料包括正庚烷(n-heptane)、正丁醇(n-butanol)以及二者的等体积混合物(H50B50)．选择正丁醇为添加剂的原因是基于以下背景，即在液态化石燃料中添加含氧燃料可以有效减少发动机尾气中碳烟颗粒的排放．正丁醇以谷物为原料，经过发酵技术产生[14]，因此来源十分广泛，属于可再生能源．正丁醇具有许多优点：它的热值比甲醇和乙醇高得多，十六烷值比其他醇类燃料也高，汽化潜热比乙醇的一半还要低，因此正丁醇可以提高发动机的冷起动性能或低负荷条件下的点火性能[15]．

本研究旨在探讨正庚烷、H50B50和正丁醇的层流扩散火焰中碳烟微观形貌和纳米结构的演变过程．具体来讲，本文通过多点热泳采样和TEM以及高分辨HRTEM分析，研究了正庚烷扩散火焰中碳烟形貌和纳米结构的详细演变过程，并比较了三种火焰中碳烟颗粒的差异，探讨了掺混正丁醇对碳烟生成特性的影响．

本研究主要关注的碳烟形貌特征包括碳烟颗粒形状、基本颗粒粒径、积聚颗粒投射面积、分形维数等．碳烟纳米结构数据是通过微晶条纹分析方法得到，具体方法是使用基于Matlab自主开发的软件SootFringe，处理碳烟颗粒的HRTEM图片，得到相关纳米结构参数，包括微晶长度、微晶曲率和层间距．

1 试验方法

1.1 试验装置及火焰

本试验使用的装置如图1所示，主要包括同轴射流燃烧器、一体式蒸汽发生器VDM、加压燃料贮存箱、空气压缩机、冷干机、空气加热器、加热管路和热泳探针采样系统．其中，同轴射流燃烧器用于产生试验所需要的层流伴流扩散火焰．它主要由一根燃料管和与其同轴的空气管组成，燃料管是内径10.9mm、壁厚0.9mm的不锈钢管，空气管内径90mm，空气管和燃料管之间的空隙中填充有小玻璃珠和金属泡沫，用于均匀空气气流．VDM的作用是将液体燃料快速蒸发成气态，且流量十分稳定，从而保证火焰的稳定．液体燃料被高压氮气(0.3MPa)从贮存箱中压入VDM的燃料入口，在其内部蒸发成气态，同时另一路高压氮气作为携带气也通入VDM，将气态的燃料携带出来，进入加热的管路，最终进入燃烧器．本试验中，携带气的流量设置为0.35L/min，VDM的蒸发温度设置为423K．空气压缩机、冷干机和空气加热器的作用是提供大流量的、干的热空气，通入到燃烧器的空气管中，其作用主要包括：为燃料燃烧提供氧化剂，防止气态燃料在燃烧器出口处凝结，阻断外界环境的干扰使火焰稳定．本试验中空气流量设置为150L/min，加热后的空气在燃烧器出口处的温度为453K．本试验中三种燃料流量的设定原则是保证它们的含碳量相同，具体的流量见表1．

图1 同轴射流燃烧器及采样系统示意

1.2 热泳探针采样及采样点分布

本试验采用热泳探针采样法采集颗粒样本，再用透射电子显微镜TEM进行样本观测，得到碳烟的TEM图片用于后期图像处理．采样探针固定到一台齿形带式电缸上，该电缸可以精确控制探针到达的位置及停留时间，时间精度可以控制在几十毫秒．采样探针是一个高精细自锁镊子，用于夹持住采样载膜，载膜使用的是230目(0.063mm)的超薄碳支持膜，直径约3mm．当支持膜被快速插入到火焰中时，碳烟颗粒在热泳力作用下吸附到膜片上，从而采集到样本.

3种燃料的扩散火焰高度不同，火焰下部的富氧燃烧部分也有差别，因此3种火焰中采样点的分布也不同，如表1所示，采样点用距离燃烧器出口的竖直高度AB(height above burner)来表示．支持膜在火焰中的停留时间介于20ms到60ms之间．此外，在支持膜运动到所需位置的过程中，也会经过其他含碳烟的区域和高温碳烟氧化区．为了尽量减少在这些区域的不可避免的污染和氧化，支持膜的行程时间应尽可能小．因此，本试验通过电缸控制支持膜的行程时间，使之小于停留时间的10%．

表1 燃料、火焰高度及采样点

Tab.1 Fuel，flame height and sampling points

1.3 TEM及图片

本试验借助一台200kV的场发射透射电子显微镜(JEOL 2100)，捕获碳烟颗粒的二维图像，包括低倍和高倍两种图片，放大倍数分别为20000倍和300000倍．TEM图片是从支持膜上的至少五个位置拍摄获得的，如图2所示．在低倍数下，每个支持膜拍摄20～30张图片，以提供足够多的数据；在高倍数下，每个支持膜拍摄大约10张图片，用于统计碳烟颗粒内部的纳米结构参数．

图2 支持膜拍摄位置分布，低倍和高倍TEM图片

2 TEM图像分析

2.1 低倍TEM图片

为了研究火焰中碳烟颗粒的形貌演变过程，本文用专业图像处理软件Image-Pro Plus，来处理低倍TEM图片(放大倍数20000倍)，得到碳烟形貌的相关参数，主要包括基本颗粒粒径p、积聚颗粒投影面积a和分形维数f等．基本颗粒粒径和积聚颗粒的投影面积可以通过Image-Pro Plus直接测量得到，每张低倍TEM图片至少测量300个基本颗粒．

在分形几何分析中，分形维数可以定义单个颗粒的复杂形状[16]，用于表征颗粒的线性大小与体积大小之间的关系．通常用质量分形来描述积聚颗粒的形状，分形维数可通过式(1)计算得到：

 (1)

式中：为积聚颗粒中所包含的基本颗粒个数；g为积聚颗粒的回转半径；f为结构系数；f为分形维数；p为基本颗粒粒径．作出ln-ln(g/p)图像并进行线性拟合，拟合所得直线的斜率即为分形维数f．

基本颗粒个数的定义为

式中：a为积聚颗粒的投影面积，p为单个基本颗粒的投影面积；是投影面积经验指数，通常＝1.09．

回转半径的定义如下

 (3)

然而，由于积聚颗粒的质心位置很难确定，而且基本颗粒之间存在很多重叠，所以用公式(3)计算回转半径非常困难．根据Brasil等[17]的研究，回转半径可以用式(4)进行估算：

 (4)

式中为单个积聚颗粒的最大投影长度．

2.2 高倍TEM图片

对高倍数下的碳烟TEM图片进行微晶分析，可以得到碳烟的相关纳米结构参数，即对HRTEM图片进行量化．如前文所述，本课题组基于自开发软件SootFringe，对碳烟HRTEM图像进行处理，得到碳烟颗粒内部的纳米结构参数，包括微晶长度、微晶曲率和层间距，3个参数的定义如图3所示[18]．

微晶长度是对微晶条纹进行积分得到的总长度，微晶长度越大，说明碳烟颗粒内部分子结合的连续性程度越大；微晶曲率代表了微晶的弯曲程度，它是某个微晶长度与该微晶两端点的直线距离的比值，微晶曲率越大代表微晶内部碳原子的缺失程度越大．层间距是指相邻微晶碳层之间的垂直距离，层间距越大，代表碳烟颗粒内部碳层结构越疏松，孤立存在的微晶碳层越多．

图3 碳烟颗粒纳米结构参数的定义

SootFringe处理HRTEM图片的基本流程包括：①负变换；②ROI(region of interest)选取；③直方图均衡；④高斯低通滤波；⑤帽顶变换(top-hat)；⑥不连续傅里叶变换；⑦二值化；⑧骨架化；⑨微晶修正；⑩参数提取．图4为用SootFringe进行图像处理的结果示例，图4(b)为处理后的图像，3种纳米结构特性参数可以直接从4(b)图提取出来．

图4 HRTEM图片的处理

为了评价SootFringe图像处理软件的准确性，本文以石墨作为标准样品，采用X射线衍射(XRD)测量石墨的层间距，测量结果与用SootFringe处理得到的石墨层间距进行对比，结果如图5所示．由图5可知，由XRD实验所得石墨层间距为0.336nm，SootFringe软件处理所得石墨层间距平均值为0.337nm，偏差为0.001nm，偏差率仅为0.3%．故用SootFringe处理得到的碳烟纳米结构参数具有很高的准确性和可信度．

图5 石墨的X射线衍射谱和自开发软件SootFringe处理得到的石墨层间距

3 正庚烷扩散火焰中碳烟颗粒的演变

3.1 正庚烷扩散火焰中碳烟的形貌演变

正庚烷扩散火焰中碳烟颗粒沿中心轴线的演变过程如图6所示．从图中可以观测到碳烟颗粒的生成、生长、聚集和氧化等过程．

在火焰下部，AB＝25mm处，碳烟颗粒刚刚诞生，部分颗粒内部可以观测到黑色的核，很多颗粒没有明显的边界轮廓，类似于液态状颗粒．这些初生颗粒可以通过表面反应进行生长，包括多环芳烃PAH的凝结，脱氢加乙炔反应(HACA机理)以及更小颗粒的凝结[11]．在30mm处，碳烟颗粒与25mm处类似，但尺寸要稍大，这主要是表面生长的结果．到35mm处时，开始出现一些小的积聚颗粒，所含的基本颗粒数较少，但基本颗粒粒径较大．到40mm处时，积聚颗粒逐渐增大，基本颗粒形状越来越接近圆形．到45mm处时，积聚颗粒尺寸进一步增大，此时的碳烟颗粒已经接近于成熟，基本观测不到单个的基本颗粒．在52mm处，即火焰尖端内，碳烟发展到成熟状态，基本颗粒粒径明显减小，这是碳烟氧化造成的．此外，积聚颗粒包含的基本颗粒数明显增多，形貌结构的紧密程度增大．

图6 正庚烷扩散火焰中碳烟的TEM图片(20000倍)

图7为正庚烷火焰中碳烟基本颗粒粒径在不同高度处的分布和变化过程．由图可知，不同高度处基本颗粒粒径的直方图近似于正态分布．基本颗粒粒径的大小随高度变化呈先增大后减小的趋势，从AB＝25mm到35mm过程中，粒径增大，随后逐渐减小，到最终成熟状态时，基本颗粒粒径只有10.33nm．另外，从25mm到30mm，基本颗粒粒径的增幅只有1.00nm，这是因为这两个位置都属于碳烟初生阶段，区别不大；从30mm到35mm，基本颗粒粒径急剧增加4.51nm，这表明该区域内碳烟发生了强烈的表面反应；从35mm到45mm的过程中，粒径开始减小，但减幅都不大，说明该区域内碳烟开始被氧化，但氧化强度较弱；从45mm到52mm过程中，粒径急剧减小，减幅很大，这表明火焰尖端附近是强氧化区域．

在正庚烷扩散火焰中，AB＝35mm处开始出现积聚颗粒，图8为4个高度处积聚颗粒的投影面积分布图以及投影面积平均值和包含的基本颗粒数平均值．可以看出，从AB＝35mm一直到AB＝45mm，投影面积平均值逐渐增大，这是颗粒凝结、表面生长和颗粒积聚的结果；从AB＝45mm到AB＝52mm，投影面积平均值有所减小，这主要是因为碳烟氧化导致基本颗粒减小．

图7 正庚烷扩散火焰中碳烟基本颗粒粒径的分布直方图及平均粒径

图8 正庚烷扩散火焰中碳烟积聚颗粒的投影面积分布直方图及包含的基本颗粒数

不同高度处积聚颗粒包含的基本颗粒数的平均值随高度变化呈单调增加的趋势．尽管从AB＝35mm到火焰尖端过程中，积聚颗粒投影面积有所减小，但基本颗粒数明显增大；越接近火焰尖端，颗粒数增大得越明显，说明颗粒积聚得越强烈．

图9为确定正庚烷火焰中积聚颗粒分形维数f的双对数坐标图，计算方法已在2.1中详述．f只针对包含3个以上基本颗粒的积聚颗粒(＞3)，因为＜3时，颗粒很难形成分形结构[19]．

从图9可以看出，本试验所研究的积聚颗粒的分形维数介于1.60～1.75之间．另外，分形维数总体来说随高度增加呈单调增大的趋势．其中，从35mm到40mm，f只增大了0.022，说明这两个位置的积聚颗粒的形貌差别不大；从40mm到45mm，f有了较大幅度的增大，说明积聚颗粒的结构变得更为紧密；从45mm到52mm，f变化不大，尽管积聚颗粒包含的基本颗粒数急剧增多，但基本颗粒的粒径由于氧化而大幅减小，两相抵消之下，分形维数并没有太大变化.

图9 正庚烷扩散火焰中碳烟积聚颗粒分形维数的统计计算

3.2 正庚烷扩散火焰中碳烟的纳米结构演变

为了研究碳烟纳米结构的演变过程，需要对碳烟的HRTEM图片进行分析．图10为正庚烷扩散火焰6个采样高度处代表性的碳烟HRTEM图片．

从图中可以看出基本颗粒粒径呈先增大后减小的变化趋势，这与图7的统计结果是一致的．在25mm处，碳烟颗粒内部主要是无定形碳状态，微晶碳层处于无序状态；到30mm以及35mm处时，开始出现一定程度的石墨化，并形成洋葱形的“核-壳”结构，即颗粒核心为无定形碳(红色圆圈内)，外部为由有序微晶碳层组成的外壳．在40mm和45mm处，颗粒的石墨化程度进一步发展，外壳内的微晶碳层变得更为有序，另外，从图10(d)、(e)可以看出，许多颗粒具有多核结构，这主要是因为碳烟发展前期颗粒先碰撞积聚形成核心，后通过表面反应生长并进一步发生石墨化；在AB＝52mm处，外层的大量微晶被氧化掉，外壳变得非常薄，因此碳烟基本颗粒粒径非常小；另外，残留下来的微晶的有序程度相对来说有所下降，因此颗粒的石墨化程度也有所下降．

使用自开发程序SootFringe对碳烟的HRTEM图片进行处理，统计得到碳烟的纳米结构特性参数，包括微晶长度(L)、微晶曲率(T)和层间距()．

图10 正庚烷扩散火焰中碳烟HRTEM图片(300000倍)

图11(a)为正庚烷火焰不同采样高度处碳烟颗粒的微晶长度分布图．可以看出，所有分布曲线具有类似的形状，但各自的峰值有所不同，微晶长度的平均值汇总在表2中，呈先减小后增大的趋势，且最小值出现在40mm处．从35mm到40mm，碳烟颗粒生长过程中，碳层的电子轨道之间有重叠，相邻碳层之间产生了电子斥力，微晶碳层为了达到最低小能量的稳定状态，微晶长度会减小．在碳烟颗粒从40mm发展到火焰尖端的过程中，颗粒表面尺寸较小的微晶碳层结构相对比较活跃，首先被氧化掉，导致碳烟微晶长度的增大．

图11(b)为正庚烷火焰不同采样高度处碳烟的微晶曲率分布图．由图11(b)知，不同高度处碳烟的微晶曲率分布非常接近，说明这些颗粒的曲率没有很大差别．根据表2，曲率随高度变化大致呈先减小后增大的趋势．在45mm处，微晶曲率最小；在52mm，即火焰尖端处，其值最大．曲率先减小主要是因为碳烟的石墨化程度增大，微晶越来越有序，弯曲程度下降；当碳烟发展到后期，外层大量微晶被氧化掉，残留下来的微晶有序程度相对来说有所下降，因此曲率增大．

图11(c)为正庚烷火焰不同采样高度处碳烟颗粒的层间距分布图．从图中可以看出35mm曲线的峰值最小且位置最靠右，而40mm曲线的峰值最大，位置最靠左．这说明从30mm到35mm，碳烟的层间距是增大的，从35mm一直到火焰尖端，层间距先减小后增大．从30mm到35mm过程中，碳烟颗粒处于生长阶段，微晶弯曲引起的电子轨道交叠会产生电子斥力，使层间距加大；碳烟继续发展，氧化作用开始显现，碳烟颗粒石墨化程度增大，层间距减小；在碳烟发展末期，颗粒外层的大部分微晶被氧化掉，残留下来的微晶碳层之间的距离相对较大．

图11 正庚烷扩散火焰中碳烟纳米结构参数的对数正态分布拟合曲线

表2 不同燃料的扩散火焰中碳烟纳米结构参数平均值

Tab.2 Mean values of nanostructure parameters of soot particles in different diffusion flames

4 正庚烷H50B50和正丁醇3种火焰中碳烟发展的比较

4.1 碳烟形貌的比较

本试验研究的3种火焰中碳烟的形貌演变是有差异的，一是因为燃料流量的不同导致火焰高度不同，二是燃料属性的不同导致富氧燃烧区域的大小不同．图12为H50B50和正丁醇火焰中不同高度处碳烟的低倍TEM图片．比较3种火焰中相同高度处碳烟的数量可以发现，正庚烷火焰中的碳烟较多，H50B50次之，正丁醇火焰中的碳烟最少，这主要是因为正丁醇中所含的—OH可以抑制相连的C原子生成碳烟前驱物，从而减少碳烟生成．另外，正丁醇火焰中碳烟的尺寸在3种火焰相同高度处基本都是最小的，在正庚烷中添加正丁醇可以有效减少碳烟的生成．

图12 H50B50和正丁醇扩散火焰中碳烟的TEM图片(20000倍)

图13为3种火焰中碳烟基本颗粒粒径随高度的变化图，可知基本颗粒粒径都呈先增大后减小的趋势，分别与碳烟生长和氧化有关．正庚烷、正丁醇火焰中，在35mm处基本颗粒粒径达到最大，而H50B50火焰中，在40mm处粒径最大．这可能与燃料的反应性、火焰温度和采样点的不连续性有关．另外，在火焰尖端中成熟基本颗粒的大小比较接近，都只稍大于10nm．

图14为3种火焰中最上面两点处积聚颗粒的分形维数比较图．由图知，在次高点处，分形维数大小的顺序为：正庚烷＞H50B50＞正丁醇，说明正庚烷火焰中积聚颗粒的分形结构最紧密，其次是H50B50和正丁醇火焰．对于火焰尖端中的碳烟颗粒，正丁醇火焰中的碳烟分形维数依然是最小的；此外，除了正庚烷火焰，其他两种火焰中碳烟的分形维数都是火焰尖端处大于次高点处，这与接近火焰尖端处颗粒大量聚集有关，同时，尖端处的强氧化环境会导致基本颗粒粒径急剧减小，更多积聚颗粒通过随机碰撞聚集成更大的颗粒，这些因素都使得火焰尖端处碳烟颗粒的紧密程度有所增大．

图13 正庚烷、H50B50、正丁醇扩散火焰中碳烟基本颗粒粒径的变化

图14 正庚烷、H50B50、正丁醇扩散火焰中碳烟积聚颗粒分形维数的比较(颗粒样本取自火焰尖端及次高点)

4.2 碳烟纳米结构的比较

前文已经讨论过正庚烷扩散火焰中碳烟颗粒纳米结构的演变过程，可以预见，在H50B50和正丁醇火焰中碳烟纳米结构的发展具有相似历程．图15为这两种火焰中碳烟的HRTEM图片．直观上3种火焰碳烟纳米结构没有很明显的差异，但有序微晶碳层的形成位置有所不同，如图10和图15所示，3种火焰中，碳烟内部可以观察到明显的微晶条纹的高度分别为30mm、35mm和40mm．这与3种火焰结构不同有关，正丁醇火焰下部富氧燃烧部分占整个火焰的比例较大，其次是H50B50，正庚烷火焰中富氧燃烧部分比例最小．

3种燃料的火焰中碳烟颗粒的纳米结构参数汇总在表2中，其比较图如图16所示．由于正丁醇火焰的高度最低所以只得到了最上面两个采样点的碳烟纳米结构参数．为了比较处于相似状态下的碳烟纳米结构，图16不以实际采样高度为横轴，而是以相对火焰尖端的位置为横轴．

图15 H50B50和正丁醇扩散火焰中碳烟的HRTEM图片(300000倍)

图16 正庚烷、H50B50、正丁醇扩散火焰中碳烟纳米结构参数的比较

图16(a)为3种火焰中碳烟的微晶长度比较图．由图知，在最上面的两个采样点，微晶长度的大小顺序为：正庚烷＜H50B50＜正丁醇，说明正丁醇火焰中成熟碳烟的石墨化程度最高，其次是H50B50 和正庚烷．从次高点到火焰尖端过程，即碳烟从接近成熟到完全成熟过程中，微晶长度有一个小幅度的增大，比较正庚烷和H50B50两种火焰，可以看出它们具有相同的变化趋势，都是先减小后增大．

图16(b)为3种火焰中碳烟颗粒的微晶曲率比较图．在3种火焰最上面的两个采样点，曲率的大小呈以下顺序：H50B50＜正庚烷＜正丁醇．同样，从次高点到火焰尖端过程中，3种火焰中碳烟颗粒的微晶曲率都有所增大，不同的是正丁醇的增幅较小，正庚烷和H50B50的增幅较大．

图16(c)为3种火焰中碳烟颗粒的层间距比较图．在3种火焰最上面的两个采样点，层间距的大小呈以下顺序：正庚烷＞H50B50＞正丁醇，这进一步证实了3种火焰中成熟碳烟的石墨化程度大小为：正庚烷＜H50B50＜正丁醇，与16图(a)的分析结论一致．此外，只看正庚烷和H50B50火焰上面的4个采样点，可以发现它们的变化趋势是相同的，都是先减小后增大．

5 结 论

(1)基于正庚烷扩散火焰，本试验观测到了碳烟颗粒详细的演变过程，包括碳烟的生成、凝结、颗粒聚结、表面生长、颗粒成团和氧化等过程．在AB＝35mm高度处开始形成小积聚颗粒，随后，颗粒聚集形成大积聚颗粒，包含的基本颗粒数急剧增加．分形维数随高度变化呈单调增大的趋势，表明碳烟颗粒的发展过程中其形貌结构越来越紧密．

(2)在碳烟初期生长过程中，由于电子轨道交叠产生电子斥力，微晶长度会减小，层间距会增大；随后，碳烟颗粒的石墨化程度增大，内部微晶碳层越来越有序化，微晶长度增大，曲率和层间距减小；当接近火焰尖端时，碳烟颗粒基本成熟，外层的大量微晶碳层被氧化，导致曲率增大．

(3)比较正庚烷、H50B50和正丁醇3种扩散火焰，发现正丁醇火焰产生碳烟最少，颗粒尺寸也最小．碳烟基本颗粒粒径都呈先增大都减小的趋势．在碳烟发展末期，积聚颗粒分形维数的大小呈以下顺序：正庚烷＞H50B50＞正丁醇．正庚烷和H50B50火焰中碳烟纳米结构参数的变化趋势基本一致．在火焰尖端附近，正丁醇火焰中的碳烟颗粒具有最大的微晶长度和曲率，以及最小的层间距．

［1］ Neer A，Koylu U O. Effect of operating conditions on the size，morphology，and concentration of submicrometer particulates emitted from a diesel engine[J].，2006，146(1/2)：142-154.

［2］ Sancho J，Martínez J，Pastor JJ，et al. New methodology to determine air quality in urban areas based on runs rules for functional data[J].，2014，83(3)：185-192.

［3］ Kim W，Sorensen C M，Fry D，et al. Soot aggregates，super aggregates and gel-like networks in laminar diffusion flames[J].，2006，37(3)：386-401.

［4］ Reilly P T A，Gieray R A，Whitten W B，et al. Direct observation of the evolution of the soot carbonization process in an acetylene diffusion flame via real-time aerosol mass spectrometry[J].，2000，122(1/2)：90-104.

［5］ Wang H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames[J].，2011，33(1)：41-67.

［6］ Lee K O，Zhu J. Effects of exhaust system components on particulate morphology in a light-duty diesel engine[C]//. Detroit，MI，USA，2005，2005-01-0184.

［7］ Zhu J，Lee K O，Yozgatligil A，et al. Effects of engine operating conditions on morphology，microstructure，and fractal geometry of light-duty diesel engine particulates[J].，2005，30(2)：2781-2789.

［8］ Song J，Lee K O. Fuel property impacts on diesel particulate morphology，nanostructures，and NOemissions[C]//. Detroit，MI，USA，2007，2007-01-0129.

［9］ Soewono A，Rogak S. Morphology and microstructure of engine-emitted particulates[C]//. Detroit，MI，USA，2009，2009-01-1906.

［10］ Kholghy M，Saffaripour M，Yip C，et al. The evolution of soot morphology in a laminar coflow diffusion flame of a surrogate for Jet A-1[J].，2013，160(10)：2119-2130.

［11］ Botero M L，Chen D，Gonzalez-Calera S，et al. HRTEM evaluation of soot particles produced by the non-premixed combustion of liquid fuels[J].，2016，96：459-473.

［12］ Vander Wal R L，Tomasek A J. Soot nanostructure：Dependence upon synthesis conditions[J].，2004，136(1/2)：129-140.

［13］ Alfè M，Apicella B，Barbella R，et al. Structure-property relationship in nanostructures of young and mature soot in premixed flames[J].，2009，32(1)：697-704.

［14］ Atsumi S，Hanai T，Liao J C. Non-fermentative path ways for synthesis of branched-chain higher alcohols as biofuels[J].，2008，451：86-89.

［15］ Wang H，Reitz R D，Yao M，et al. Development of an n-heptane-n-butanol-PAH mechanism and its application for combustion and soot prediction[J].，2013，160(3)：504-519.

［16］ Megaridis C M，Dobbins R A. Morphological description of flame-generated materials[J].，1990，71(1/2/3)：95-109.

［17］ Brasil A M，Farias T L，Carvalho M G. A recipe for image characterization of fractal-like aggregates[J].，1999，30(10)：1379-1389.

［18］ Vander Wal R L. Soot nanostructure：Definition，quantification and implications[C]//. Detroit，MI，USA，2005，2005-01-0964.

［19］ Zhang R，Kook S. Structural evolution of soot particles during diesel combustion in a single-cylinder light-duty engine[J].，2015，162(6)：2720-2728.

Evolution of Soot Microstructure in the Diffusion Flame of n-Heptane/n-Butanol Blend

Li Zhongqiu，Cheng Xiaobei，Qiu Liang，Li Ying，Wu Hui

(School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

The morphology and nanostructure of soot particles was investigated based on laminar diffusion flame. Fuels included n-heptane，n-butanol and a volumetric mixture of 50% n-heptane and 50% n-butanol(H50B50). Thermophoretic sampling and transmission electron microscopy(TEM) were used to observe the samples. Overall，the n-butanol flame produced the smallest and fewest soot particles，followed by H50B50 and n-heptane. The fractal dimension of aggregates continuously increased during soot development. In the process of soot growth，the fringes become shorter and less curved，and inter-fringe spacing increased. Subsequently，the degree of graphitization would increase；thus，the fringe length increased，while tortuosity and inter-fringe spacing decreased. In the final stage of soot development，most microcrystalline carbon layers in the outer shell were oxidized，which caused a sharp increase in tortuosity. In addition，for the mature soot near flame tips，particles in the n-butanol flame exhibited maximum fringe length and tortuosity with minimum inter-fringe spacing.

soot evolution；morphology；nanostructure；laminar diffusion flame；TEM

TK421

A

1006-8740(2019)01-0073-10

10.11715/rskxjs.R201804004

2018-04-03.

国家自然科学基金资助项目(51576083)．

李中秋（1992—  ），男，硕士研究生，lzqhust@sina.com.

成晓北，男，博士，教授，chengxiaobei@sina.com.