纳米铁粉/碳纳米管的光点燃特性

刘彦雄，刘冠楠，刘 冬



纳米铁粉/碳纳米管的光点燃特性

刘彦雄，刘冠楠，刘 冬

(南京理工大学能源与动力工程学院，先进燃烧实验室，南京 210094)

为了研究碳纳米管与纳米铁粉复合材料的光点火燃烧特性，首先用普通物理混合的方式在纳米铁粉中添加不同质量含量的碳纳米管制备了复合材料，利用普通闪光灯对材料进行曝光，然后利用高速摄像机研究闪光点火瞬间的燃烧现象，发现材料被点燃发出明亮的红光并产生白烟．通过分析燃烧过程中火焰传播的方式，发现材料的着火点出现在样品边缘，火焰由外向内进行扩散．利用双色法测量了纳米铁粉及其复合材料燃烧时温度场的分布，发现添加碳纳米管能够提高平均燃烧温度，改变碳纳米管的含量对温度场的影响不大．最后利用微观检测手段分析燃烧后的产物，发现纳米铁粉熔融成片状的三氧化二铁．

闪光点火；纳米铁粉；碳纳米管；温度场分布

闪光点火作为一种新型的非接触点火方式，具有多点着火、反应迅速等特点，目前已经发现碳纳米管(CNTs)[1-4]、氧化石墨烯[5]、金属纳米粒子[6-10]都可以利用闪光灯进行点燃．Ajayan等[1]在研究单壁碳纳米管(SWNTs)时意外地发现，当使用传统拍摄用闪光灯对其进行曝光，SWNTs能够被点燃．但是多壁碳纳米管(MWNTs)、石墨粉、蓬松的碳烟颗粒和C60在这种条件下并不能被点燃．同年，Bockrath等[2]也发表了与其类似研究，同样利用闪光灯点燃了碳纳米管，并且指出CNT中的催化性颗粒可能对燃烧过程产生影响．此后，关于碳纳米管的光点火研究逐渐丰富了起来．Braidy等[11]在做了SWNTs的闪光点火实验后，发现产物中存在一部分明亮的橘红色固体颗粒．他们用X射线衍射仪(XRD)检测分析后发现这种固体与Fe2O3最为相似，同时还有部分的Fe3O4，很有可能是合成SWNTs用的Fe催化剂造成的．之后Tseng等[12]研究了不同掺混比下Fe与SWCNTs混合物光点火特性，事实证明SWCNTs的热阻和催化剂颗粒的数量是影响闪光灯点火的主要因素．

碳纳米管活性较高，导热系数大，在闪光灯曝光瞬间能够达到很高的温度，所以一直是闪光点火研究热点，但一些活性较高、能量密度较大的材料如多孔硅[3]、Zr[4]等在后来的研究中证明也能被点燃．

Ohkura等[6]成功地用普通的闪光灯点燃了纳米Al颗粒，通过微观结构分析，研究发现闪光灯的瞬态曝光能够破坏Al纳米粒子表面的氧化层，导致其燃烧．随后，他们又利用相同的方法在微米Al中添加WO3进行点火试验，发现WO3作为催化剂能大幅提高微米Al的闪光灯点火效率[8]．最近他们又研究了多孔硅片的闪光点火性能，发现片层的厚度会影响最小点火能[10]．

但是目前对于纳米铁粉光点火研究极少，而且添加碳纳米管的纳米铁粉复合材料的光点火及燃烧特性尚缺乏系统研究，因此，本文通过对不同组分下的纳米铁粉复合材料燃烧现象进行分析，测量各种组分下的温度场分布，来研究添加碳纳米管对纳米铁粉光点火性能的影响，并比较了不同组分下的着火和燃烧特性，了解了纳米铁粉复合材料的燃烧机理和燃烧 性能．

1 实验装置及材料

1.1 实验系统

纳米铁粉复合材料的制作采用普通物理混合方式，将称量好的纳米铁粉与碳纳米管用搅拌棒均匀混合2min．取一定量(20mg)混合均匀的复合材料，将其置于石英模具中定型成规则的圆柱体，然后放置于1mm厚的石英片上，利用普通闪光灯对其进行曝光，达到点火的目的．其中闪光灯曝光延时为7.8ms，最大能量密度为1.97J/cm2．首先利用高速摄像机记录点火瞬间的图像，然后观察燃烧过程中火焰的变化，利用双色法测量燃烧温度，实验装置见图1.

图1 光点火实验装置示意

1.2 纳米铁粉复合材料表征

试验所用的纳米铁粉平均直径为50nm，购自上海阿拉丁试剂有限公司．可闪燃的碳纳米管长度为50μm，平均直径为2～50nm，购自南京先丰纳米科技有限公司．纳米铁粉整体为球形，表面附有一层3～4nm的氧化层，避免在空气中直接与氧气发生反应而自燃．碳纳米管周围挂有小球状颗粒，经检测为合成碳纳米管时未处理的催化剂，其中主要以Fe、S居多．

图2(a)为纳米铁粉的XRD图谱，由图可近似看出纳米铁粉纯度为99%．图2(b)为纳米铁粉复合材料的XRD图谱，其中碳纳米管的含量为40%，由图可以看出，复合材料的主峰仍为纳米铁粉，由于铁为晶体，而且本身峰的强度很大，碳纳米管的峰在图谱中无法显现出来．由于合成碳纳米管时，部分催化剂附着在其表面上，可以看到在10°～20°处有部分杂峰．如图3所示，经EDX检测，这些杂峰主要为Fe、S等催化剂形成的复合物．

图2 纳米铁粉及其复合材料XRD图谱

图3 碳纳米管EDX能谱

用扫描电子显微镜(SEM)对纳米铁粉及其复合材料进行了形貌分析．如图4中所示，纳米铁颗粒形状为圆球形，呈现明显的团聚现象．当采用机械混合方式制作复合材料时，纳米铁颗粒的团聚性使其不能均匀地分散到碳纳米管中，呈现类似分层的分布，即以一定数量团聚颗粒的形式穿插到碳纳米管中，两种材料分层界面处空隙较小，连接紧密．

由图4可见，纳米铁粉颗粒表面形貌为完整的球形，其中颗粒有大有小，但总体上粒度较均匀，各粒子之间有一定的团聚，主要是由于在超细粉末中，颗粒尺寸小，表面积大，使得颗粒比表面积、表面能急剧增加，使其成为一个不稳定的热力学体系，颗粒之间有自发聚集以降低系统自由焓的趋势．除此以外，颗粒间的静电引力、范德华力和毛细管力以及铁磁性等都会导致纳米铁粒子的团聚．实验采用的混合方式为普通机械式混合，而且分散强度不大，所以无法使极小颗粒中的团聚粒子分离．

图4 纳米铁粉及其复合材料SEM图像

2 结果与讨论

实验用的纳米铁粉及其复合材料在闪光灯曝光后都能点燃，但是呈现出不同的燃烧特性和温度场 分布．

2.1 点火及燃烧特性分析

图5(a)为纳米铁粉光点火前后图像．在曝光后的数个毫秒内，纳米颗粒首先在极短时间内吸收光能量，并且使整体的温度迅速上升达到着火点，其中散落在样品中的部分颗粒先被点燃，这些颗粒发出明亮的白光，直到消失，之后周围的金属粒子吸收这些点燃颗粒释放的能量后继续发生氧化反应使整个样品发出红色的亮光．在火焰的传播过程中，试样的上边缘首先着火，然后由外向内，由上向下扩散．

图5(b)为添加了40%CNTs的复合材料光点火前后图像．闪光灯曝光后，复合材料的温度迅速上升，使一部分颗粒在曝光结束时能够被点燃，与纳米铁粉点火过程相似，这些着火颗粒在数个毫秒之后消失，之后，复合材料中部冒出浓烈的白烟，在样品中部的某一点处，再次出现红色微光，同时向周围进行扩散．此时火焰首先沿着样品外圈扩散至整个外表面，然后向内扩散至整个圆柱体．同时，从闪光灯点火到燃烧结束，样品与石英片接触处一定范围内出现近似黄色的焦油状物质，这些物质附着于石英片上．

2.2 温度场测量

实验测量温度的方法为双色法[13-14]，此方法基于普朗克定律，不同温度对应不同的颜色，对应到数字图像中就是不同的RGB值．通过测量每个火焰像素点的RGB值就能得到实际的温度值．首先设定一定参数利用彩色高速摄像机记录清晰的点火过程图像，然后在相同参数下利用黑体炉对摄像机进行标定．按照差分法，将测温区域分为7个阶段，分别计算不同温度区域内的对应系数．对拍摄的火焰图像进行处理后，再利用Matlab反演温度图像得到的温度场，如图6所示．

图6 纳米铁粉温度场分布

图6中，纳米铁粉燃烧时温度分布均匀，样品表面全部发生燃烧反应，平均温度在800K左右，对所有的图像进行处理得到的最高温度点接近1050K．在这个温度范围内，纳米铁粉的氧化反应最为剧烈，研究表明，纳米铁粉普通点火状态下的燃烧温度也是800K[15]，与实验测量温度吻合．

图7(a)～(d)分别为添加了质量分数为20%、40%、60%和80%的CNTs的样品光点火后的温度场分布．燃烧过程中，已点燃部分温度分布均匀，平均温度在900K左右，对整个燃烧过程的图像进行分析后，其最高温度在1200K左右．且不同组分的试样之间温度场差别不大，说明CNTs的含量对燃烧温度没有影响．

图7 复合材料燃烧温度场分布

但是与纳米铁粉的燃烧温度相比，添加碳纳米管后，样品整体的燃烧性能得到了明显提高，平均温度升高了100K，最高温度也上升了近150K．造成这种现象的原因主要是材料本身的结构和性能发生了变化．复合材料中，纳米铁粉与碳纳米管交叉连接，其中碳纳米管的平均导热系数为1200～3000W/(M·K)，而普通铁的导热系数只有40～80W/(M·K)，添加CNTs后，材料的导热性能得到明显提高，当燃烧释放热量后，导热系数越高，单位时间内提升的温度也越高．

2.3 燃烧产物表征

纳米铁粉及其复合材料点火燃烧后的氧化产物主要为固体颗粒，易于回收和进行检测分析．这些产物同样利用XRD和SEM进行了物相和微观结构表征，分析了其燃烧方式和燃烧特性．

图8为纳米铁粉复合材料燃烧完全的XRD测试图谱，其中，复合材料中原CNTs的含量为40%．如图所示，添加碳纳米管对燃烧产物并没有太大影响，主要的燃烧产物仍为Fe2O3．其中部分碳纳米管未完全燃尽，但是其本身峰的强度不大，而氧化铁为晶体，衍射峰强度较大，所以无法检测到碳纳米管的峰．当反应温度在570℃以下时，铁与氧气反应主要生成Fe3O4，但是在较高温度下，生成的产物则主要是Fe2O3，经双色法测得的温度场分布，纳米铁及其复合材料的燃烧温度在800K以上，而所制样品中，铁粒子之间孔隙较多，能够与氧气充分反应，所以测得的最终产物为Fe2O3．而纳米粒子相较于普通铁颗粒，具有更强的氧化性，反应所需活化能也较低，因此燃烧完全时总是生成更为稳定的氧化物．

图8 复合材料燃烧后XRD图谱

尽管这些材料光点燃后发生了剧烈的燃烧反应，但是在内部结构的变化上并不明显．图9(a)所示为纳米铁粉燃烧后的SEM图像，CNTs含量为40%，闪光后，纳米颗粒吸收能量，温度上升，并且包裹在周围的氧化层发生破裂，大颗粒内的Fe在高温下融化、燃烧，本身相互分离的纳米铁在燃烧过程中连接在一起，球状的粒子在高温下也无法保持稳定的形状，最终与周围的粒子一起形成片状结构．添加了CNTs的复合材料，铁颗粒与其是“分层”分布，光点燃之后燃烧过程十分平稳，铁粒子发生熔融变化，碳纳米管在高温下断裂燃烧，但是两者分别与氧气发生反应，最终形成的结构如图9(b)所示，铁粒子燃烧生成的氧化铁层与烧断的碳纳米管“分层”分布．

图9 纳米铁粉及其复合材料燃烧后SEM图像

3 结 论

(1) 对不同组分碳纳米管的纳米铁粉材料进行光点火试验，发现纯的纳米铁粉的着火点通常出现在材料的上边缘部分，传播方式为由外向内，由上向下扩散．当添加碳纳米管后，材料的着火点通常出现在材料边缘中间的部分．火焰扩散的方式也从由外向内扩散变为由中部向中上扩散．

(2) 纳米铁粉的光点火后，燃烧时发出较为明亮的红光，添加碳纳米管后，除了在着火点发出红色光外，还会冒出白色的烟，材料底面生成焦油状物质．

(3) 纳米铁粉的燃烧平均温度为800K左右，最高温度为1050K，添加碳纳米管后，材料的平均温度为900K，最高温度达1200K，说明碳纳米管有助于提升材料的燃烧性能，使材料在单位时间内温度升高更快．

(4)纳米铁粉光点火后的产物主要为Fe2O3，添加碳纳米管后光点火时，纳米铁粉熔融，并且使碳纳米管发生断裂燃烧现象，燃烧后仍为分层结构，检测氧化产物中，以Fe2O3居多，其中还含有部分合成碳纳米管时形成的催化剂氧化物．

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Flash Ignition Characteristics of Iron Nanoparticles and Carbon Nanotubes

Liu Yanxiong，Liu Guannan，Liu Dong

(Advanced Combustion Laboratory，School of Energy and Power Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

In this study，we investigated the flash ignition characteristics of iron nanoparticles (NPs) and carbon nanotubes (CNTs). First，we manually mixed different contents of CNTs with iron NPs and then exposed the mixtures to a common flash and recorded the combustion phenomenon by high-speed camera.We found the mixture to be ignited with a bright red light and white smoke，and observed that the ignition point first occurred at the edge of the sample and the flame then propagated to the inner part. We determined the temperature distribution of mixtures with different contents of CNTs using the two-color method and found that the addition of CNTs can promote the combustion of iron NPs. There was no difference in temperature distribution by changing the CNT contents. Finally，we determined the oxidation products to be Fe2O3sheets by using micro-measurement.

flash ignition；iron nanoparticle；carbon nanotube；temperature distribution

TK11

A

1006-8740(2019)01-0083-05

10.11715/rskxjs.R201804022

2018-04-20.

国家自然科学基金资助项目(51576100).

刘彦雄（1994—  ），男，硕士研究生，hurrican0215@163.com.

刘 冬，男，博士，教授，dongliu@njust.edu.cn.