PLA/PTL/SiO2纳米离子复合材料的制备及形状记忆性能研究

郗 佳，雷亚萍，陈卫星，李永飞

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

聚乳酸(PLA)具有良好的生物可降解性，埋在土壤中6～12个月即可发生降解，是一种非常环保可持续发展的原材料[1]。但是，PLA又是疏水材料，其机械性能差，降解慢且降解会产生乳酸酸性物质等缺点限制了其应用[2-3]。三亚甲基碳酸酯(TMC)是一种柔性且生物相容性良好的材料[4]。将三亚甲基碳酸酯聚合物与聚乳酸共聚或共混，其中既含有刚性链段聚乳酸又有软性链段三亚甲基碳酸酯，可以提高聚乳酸的力学性能，改善其降解性能，可广泛地应用于生物支架[5]、组织工程[6]和骨折固定材料等生物医学领域。

近年来，TMC与丙交酯(LA)的共聚物在生物医用领域受到广泛关注，学者们通过调节共聚物的单体比例制备出了适应于不同医用材料的聚乳酸-聚碳酸脂类共聚物，发现其中有些共聚物拥有形状记忆特性[7]。材料的形状记忆特性为医药领域中缝合手术、骨关节和生物组织等实际应用提供了极大的便利，拥有良好的发展前景。形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是一种当聚合物受到温度、电、光和外力作用刺激时，内部分子链之间由于作用力而导致外部宏观状态发生改变，且能恢复到加工前的形状的一种智能材料[8-9]。其中温度响应型形状记忆聚合物研究最多，此类聚合物通常由双组分体系组成：由化学或物理交叉链接组成的永久域和与合适的转变温度(Ttrans)相关的交换域[10-11]。在Ttrans以上对样品施以外力使其发生形变，冷却到Ttrans以下临时形态得以固定，再次加热超过Ttrans时形状恢复到原始状态，此形变被认为是由于聚合物链的熵松弛引起。因而所有高分子量的PLA，包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、消旋聚乳酸(PDLLA)以及聚乳酸的立构复合物理论上均应具有形状记忆能力。实际上，PLA中并未形成完整的固定域与交换域，因而形状记忆的固定率及回复率不高，且局限性较大[12]。

1 实验试剂及材料制备

1.1 实验试剂

三亚甲基碳酸酯，L-丙交酯，D,L-丙交酯(> 99.5%，真空储存)；硅溶胶Ludox HS-30(平均直径为18 nm)；市售的挤出级PLA(Nature Works 4032D)；辛酸亚锡(95%)；丁二醇、2-甲基咪唑、3-溴丙酸、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(纯度均为99%)；1-3-丙烷磺内酯(98%)；3-氨基并基三乙氧基硅烷(97%)；36MM透析袋(MW14000，Aldrich)。

1.2 复合材料的制备

1.2.1 两性离子的制备

两性离子的制备方法如图1所示[17]。在氮气氛围下，将1.22 g的1,3-丙磺酸内酯加到10 mL的丙酮中，再加入1.79 g的3-氨丙基三甲氧基硅烷。在氮气环境下剧烈搅拌8 h，真空抽滤，并用丙酮洗涤2次。60 ℃真空干燥，得到3-(3-三甲氧基硅基-1-氨基)丙烷-1-磺酸盐(简称SB)产物。

图1 两性离子SB的合成

1.2.2 磺化硅溶胶

根据每nm2表面4.9个硅烷醇计算出SB单体的量。将SB溶于最小量的水中，70℃下剧烈搅拌，将SB逐滴加入到10%的硅溶胶中，继续搅拌2 h，放入14 k的透析膜中，超纯水透析3 d，除去未反应单体。得到产物SB-SiO2，如图2所示[18-19]。

图2 两性离子改性二氧化硅的结构示意图

1.2.3 2-甲基-3-丙酸咪唑鎓的制备

将3-溴丙酸和2-甲基咪唑按照摩尔比1.1∶1

溶解于三氯甲烷中，在60 ℃搅拌回流24 h，制得粗产物，再将粗产物加入到乙醚中，液体呈上下分层，上层为无色透明液体，下层为淡黄色油状液体，萃取，回收黄色油状液体，过滤并真空干燥48 h至恒重[20]。

1.2.4 共聚物PLT的制备

丙交酯与三亚甲基碳酸酯的共聚反应如图3所示。将丙交酯单体(L-LA或D,L-LA)与三亚甲基碳酸酯(TMC)分别按照摩尔比85∶15，75∶25和65∶35的比例加入到反应管中，加入0.2%辛酸亚锡和1%丁二醇，将试管重复抽真空充氮气，真空封管，在160 ℃反应4 h，停止反应。得到的聚合产物用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，过滤并真空干燥24 h。等摩尔比的共聚物PLLA-PTMC和PDLLA-PTMC共混得到的产物简称为PLT。

1.2.5 共聚物的端基改性

取一定量的PLT放于烧杯中，用二氯甲烷溶解，按照摩尔比1∶10∶10∶1的比例依次加入2-甲基-3-丙酸咪唑鎓，N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)，4-二甲氨基-吡啶(DMAP)，室温搅拌24 h，产物用二氯甲烷溶解，过滤，甲醇沉淀，真空干燥48 h，得到端基改性的共聚物(im-PLT)[13]。

图3 共聚物PLT的合成

1.2.6 PLA/PLT/SiO2复合材料的制备

将端基改性的共聚物im-PLT溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70 ℃下搅拌1 h。用N,N-二甲基甲酰胺稀释质量为10%的磺化二氧化硅纳米粒子溶液，并将磺化二氧化硅加入到聚合物溶液中。在70 ℃下再搅拌3 h，80 ℃溶液浇铸，180 ℃热压成型[13]，得到PLA/PLT/SiO2复合材料。

1.3 复合材料的表征

采用傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)(型号：Thermo-Nicolet-Nexus)对材料结构进行表征，扫描范围为4 000～400 cm-1；利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：Quanta 400F)观察了材料的微观形貌；采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(型号DSC823e)对材料的热性能进行表征，测试条件为：在30 mL·min-1的N2保护下，扫描范围为-30～200 ℃；利用热重分析(Thermo Gravimetric Analysis，TGA)(型号：TGA/DSC1)对材料的热稳定性进行表征，测试条件为：在Ar2氛围下，以20 ℃·min-1的升温速率从室温升至600 ℃；采用X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)(型号：日本岛津XRD-6000)对材料的结晶性能进行表征，扫描范围为5°～35°，扫描步长为4(°)·min-1；采用动态机械分析 (Dynamic Hermomechanical Analysis，DMA)(型号：DMA800)对材料的动态热力学性能进行分析，测试方法为：将预先热压处理的复合材裁剪为30 mm×6 mm×0.2 mm的长条状，在范围为30～140 ℃的条件下进行动态拉伸测试，升温速度为10 ℃·min-1，拉伸振动频率为1 Hz。

1.4 形状记忆性能测试

1.4.1 形变温度的测定

温度是衡量材料能否发生形变的主要参数。测试范围为40～60 ℃，每隔4 ℃分别在不同温度下，测定复合材料的形变回复时间t′的长短，将形变回复时间最短的温度作为复合材料的最佳形变温度。

1.4.2 形状固定率与回复率测定

将样品加工成40 mm×6 mm×0.2 mm的样条，并从中标注出15 mm的有效距离，记为L0；将材料加热到由形变温度测定的最佳温度，并在外力作用下将有效距离拉伸为原长的130%和150%，冷却至室温，将拉伸后的有效距离记为L1；5 min后去掉外力室温放置24 h，再次测量有效距离记为L2；将样品重新加热到最佳回复温度保持5 min，记为L3，其形变固定率和形变回复率[21]计算表达式为：

2 结果与讨论

2.1 复合材料的制备及结构表征

利用红外光谱对复合材料的结构进行分析。图4为未改性的二氧化硅、3-(3-三甲氧基硅基-1-氨基)丙烷-1-磺酸盐(SB)以及带有磺酸基两性离子(SB-SiO2)改性的硅溶胶的红外光谱对比图。在未改性的硅溶胶FTIR中，在1 108 cm-1处的宽峰为Si-O的反对称伸缩振动吸收峰，在800 cm-1处为Si-O的对称伸缩振动特征吸收峰。在SB两性离子的FIIR 曲线中，在3 457cm-1处为N-H的伸缩振动，在1 227～1 045 cm-1处的宽峰为Si-O的伸缩振动、C-C骨架振动及C-N的伸缩振动共同特征吸收峰，920 cm-1处为磺酸根的特征峰。在改性硅溶胶的FTIR曲线中，在3 457 cm-1处为SB两性离子中N-H的伸缩振动，在1 227～1 045 cm-1处比未改性峰型更宽，这是由于两性离子的加入导致；同样在920 cm-1与800 cm-1处出现了磺酸根与Si-O的特征峰。

图4 改性硅溶胶的FITR图

图5为单体比为75∶25的共聚物PLLA-PTMC7525和PDLLA-PTMC7525的傅里叶红外光谱图，由图5可知，两个曲线的峰位一致，在1 752 cm-1处均有较强的吸收峰，这是由左旋乳酸(LLA)、消旋乳酸(DLLA)和TMC链段上的C=O的伸缩振动造成； 1 394 cm-1处是PLLA的吸收峰为-CH3键的伸缩振动；1 257 cm-1处的峰为PTMC的O-C-O键的伸缩振动；1 190 cm-1和1 099 cm-1处分别为C-O-C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；在3 131 cm-1出现了较宽的峰，这是由PTMC上的-CH2键的伸缩振动导致；2 997 cm-1处为LLA/DLLA上的-CH的伸缩振动；在3 457 cm-1处出现的峰为聚合物链末端的-OH的伸缩振动。

图6为不同单体比共聚物PLT的复合材料(PLA/PLT/SiO2)的FTIR图。由图6可知，除去上述与共聚物一致的吸收峰，在749 cm-1处为硅溶胶的Si-O产生的弯曲振动，950 cm-1为改性硅溶胶上的磺酸基团的特征吸收峰，证明复合材料中改性硅溶胶的存在。在3 457 cm-1处的吸收峰变宽是由于O-H，N-H的伸缩振动吸收峰重叠导致，证明改性共聚物中咪唑端基的存在。

图5 PLT共聚物的FITR图

图6 PLA/PLT/SiO2的FITR图

图7为复合材料(PLA/PLT7525/SiO2)样条的SEM图，由图7可观察到通过离子相互作用和离子网络而形成的复合材料的整体形貌。由于PLT与PLA的混融，聚合物基体趋于一致，纳米二氧化硅均匀分布在聚合物基体中。结合FTIR图谱分析，二氧化硅的均匀分布使磺酸盐与咪唑基团之间的离子相互作用发挥到最大，稳定了材料结构，提高了复合材料的形状记忆性能。

图7 PLA/PLT/SiO2的SEM图

2.2 PLA/PLT/SiO2的热性能及形状记忆性能分析

图8为复合材料PLA/PLT/SiO2和PLT的DSC曲线对比图，图9为不同PLT配比的PLA/PLT/SiO2的DSC曲线图。

图8 PLA/PLT/SiO2和PLT的DSC对比曲线

图9 PLA/PLT/SiO2的DSC曲线

由图8可看出，共聚物PDLLA-PTMC和PLLA-PTMC的玻璃化转变温度低于室温25 ℃，加入商业聚乳酸以及改性硅溶胶后，其玻璃化转变温度提高，并出现了冷结晶峰和熔融峰(图8)，这两个峰均为商业聚乳酸的结晶峰和熔融峰。由图9可看出，在113 ℃、100 ℃和96 ℃均出现了冷结晶峰，且随着TMC含量的增加而减小，在159 ℃、154 ℃和154 ℃均出现了熔融峰，其熔融温度也随着共聚物中TMC含量的减小，但变化不大。

图10为PLA/PLT7525/SiO2复合材料与PLLA-PTMC、PDLLA-PTMC单体比为75∶25的TGA对比图，由图10可以看出，它们的分解温度均在200 ℃以上，其中复合材料的分解温度相比共聚物有着明显的提高，表明SiO2及商业PLA的加入提高了共聚物的热稳定性，使聚合物材料在室温下能够更好地应用。

图10 PLT共聚物与PLA/PLT/SiO2的TGA

图11 为复合材料PLA/PLT/SiO2的XRD图， PLLA在XRD图中主要有两个明显衍射峰以及一个较弱的衍射峰，分别在16.7°,19.1°和22.6°。这与复合材料PLA/PLT/SiO2的DSC分析结果一致，且随着共聚物PLT中TMC含量的增加，复合材料的结晶能力随之增强。在复合材料中只显示PLLA的特征衍射峰是由于共聚物PLT为无规共聚物无结晶，其结晶是由复合材料中商业PLA产生。

图12为PLA/PLT6535/SiO2复合材料的动态热机械分析(Dynamic Thermomechanical Analysis,DMA)曲线，分别描述了储能模量(E′)与温度(T)的关系。由图12可知，随着温度的升高，材料的储能模量由低温平台向高温平台急剧下降，下降幅度较大，说明此时材料由玻璃态转化为高弹态，材料发生了玻璃化转变，在温度变化过程中，储能模量在玻璃化转变过程里发生急剧变化是材料产生形状记忆的重要条件。表明材料在低于50 ℃时拥有较好的刚性，使材料的稳定性得以保证。

除了供试产品的管理，体外诊断试剂还涉及临床试验用样本的管理。特别值得提醒的是，临床试验用样本从选样开始就要关注其来源、编号，要有合适的温度保存，使用后要有合适的留存或销毁记录。试验机构往往注意到供试产品的保存记录，而忽略样本的保存记录，殊不知样本的质量同样对整个试验起到至关重要的作用。

图11 复合材料PLA/PLT/SiO2的XRD

图12 PLA/PLT/SiO2储能模量图

图13为PLA/PLT6535/SiO2复合材料的损耗模量(E″)及损耗因子(tanδ)与温度的关系图。损耗模量一般用来表示材料的粘性。

图13 PLA/PLT/SiO2损耗模量DMA图

由图13可以看出，在41 ℃损耗模量最高即粘度最高，损耗因子tanδ=E″/E′，可表示材料的粘弹性，tanδ值越小弹性越大，反之，粘性越大。因此，在53 ℃材料粘性最大，33～53 ℃为材料玻璃化转变区。

图14为PLA/PLT/SiO2复合材料的形变温度与形变回复时间的关系图。从图14可以看出，随着变形温度的升高，形状恢复时间逐渐减少，形变温度在52 ℃时，形变恢复时间最短，当温度大于52 ℃时，温度过高导致聚合物失去形变恢复能力。

综合DMA分析得出，形状记忆聚合物的最佳形变温度为40～53 ℃，其中PLA/PLT/SiO2复合材料的最佳形变温度为52 ℃，与DMA结论一致。

图14 不同摩尔比PLT的PLA/PLT/SiO2复合材料回复时间随温度的变化

从图14可以看出，PLA/PLT7525/SiO2在最佳形变温度时的形状恢复时间最快，这是由于以SiO2为核心通过离子键与PLT共聚物的结合，离子的可逆性与动态性相当于形状记忆材料中的永久域与交换域，使任何材料均可以有良好的形状记忆特性，又由于材料中的PLT共聚物在比例为75∶25时的热力学性能最佳，聚合物链柔顺性好，熵值较高，由熵松弛引起的形变更易发生，使得PLA/PLT7525/SiO2的形状记忆性能最为优良。

表1与表2分别为拉伸率为130%和150%时的复合材料PLA/PLT/SiO2的形变固定率和形变回复率。由表1可以看出，在拉伸率为130%时，材料的形状记忆性能更好，复合材料的形状固定率均在95%以上，形变回复率均大于90%，PLA/PLT7525/SiO2的形变回复率高达100%，均表现出良好的形变恢复能力。由表2可知，在拉伸率为150%时，聚合物的形状固定率及回复率均达到了85%以上，表明复合材料PLA/PLT/SiO2具有优异的形状记忆性能。

表1 PLA/ PLT/SiO2拉伸130%的形状记忆性能

表2 PLA/ PLT/SiO2拉伸150%的形状记忆性能

3 结 论

利用纳米离子共混的方法，使商业聚乳酸、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯共聚物及二氧化硅共混得到纳米离子复合材料PLA/PLT/SiO2，并对复合材料的结构、热力学性能、结晶性能及形状记忆性能进行了研究，得到结论为：

1) 对复合材料PLA/PLT/SiO2的热力学性能研究发现，复合材料的玻璃化转变温度比共聚物高且高于人体温度，复合材料的结晶性能也优于共聚材料，分解温度均在200℃以上，因此其热稳定性良好，具有良好的热力学性能。

2) 对复合材料PLA/PLT/SiO2形状记忆性能的研究发现，最佳形变回复温度与DMA结果相符，均为53 ℃。当材料拉伸率为150%时，平均形状固定率为93.2%，平均形状恢复率为91.5%，表现出良好的形状记忆性能，证明由SB-SiO2与im-PLT的离子键结合形成了离子网络交联结构，有效地改善了材料的形状记忆性能，有望在生物医药领域得到应用。