Mo0.2FeCoCrNi高熵合金定向凝固枝晶分裂与取向偏转

黄顺友，上官晓峰，陈 建，张仰庆，刘元元

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

铸造产品的性能强烈依赖于复杂的树枝晶网络结构和尺寸效应，研究金属凝固过程中的晶体生长模型是材料学长盛不衰的话题[1]。因此，了解树枝晶的形成和生长以及树枝晶的形态转变具有重大的科学意义和工程价值。

定向凝固通过一维热流的约束作用，使材料的凝固组织按照一定方向规律排列，从而获得单向性能优异的材料。同时，定向凝固也是研究材料凝固行为最有效的方法之一，在定向凝固过程中，温度梯度和凝固速度可以单独设定，因此，可以研究单一变量对凝固行为的影响，从而为凝固理论的研究提供实验基础。定向凝固除了形成常见的胞状晶、柱状晶和树枝晶之外，还有可能形成一种特殊的凝固组织。文献[2]率先在Al-Ge非晶退火过程中观测到了树枝晶尖端的连续不断分裂的现象，并将分裂后形成的组织命名为海藻组织。文献[3-4]研究了扩散控制晶体自由生长模型，采用各向异性强度和过冷度确定了树枝晶和海藻组织的稳定生长范围。文献[5]研究了噪声对晶体生长过程中固液界面稳定性的影响，发现噪声会使得平界面出现波形震荡，不仅促进树枝晶的形成，还会破坏树枝晶尖端的稳定性，导致树枝晶尖端分叉，增大海藻化倾向。文献[6]研究结果表明只要噪声强度足够大时，即便最具有择优取向的晶粒也可以发生从树枝晶到海藻结构的转变。文献[7]研究了汇聚双晶竞争生长过程，发现在低速条件下，液相流动引起的热扰动导致的枝晶尖端分叉，增加了枝晶竞争淘汰的不确定性。文献[8]将海藻结构生长模型分为两类：海藻模型和退化海藻模型，确定了枝晶生长形态与各向异性的直接关系，结果表明<111>晶体取向接近平行热流方向时，海藻结构可以稳定存在，外界施加温度梯度与界面张力导致的择优取向竞争则会形成退化海藻结构。文献[9]推导了海藻结构向倾斜树枝晶转变的半解析原理，获得了低速抽拉条件下的温度梯度G和抽拉速度V改变时对应的形态转变图。文献[10]研究了密排六方结构Mg-0.5Al (原子百分比a/%) 合金定向凝固，揭示了一次枝晶间距以及凝固后期的相组成与凝固速率的依赖关系。文献[11]采用相场法模拟了二元合金枝晶尖端分裂，发现一次枝晶间距与枝晶尖端圆角半径的单调关系，确定枝晶尖端分裂起源于枝晶尖端与双肩的竞争。文献[12]研究了Al0.7CoCrFeNi高熵合金定向凝固组织，结果表明该高熵合金在温度梯度为25 K·mm-1，抽拉速度为50 μm·s-1时，<100>取向上形成树枝晶组织，并在树枝晶内部形成薄层微结构。

高熵合金具有多组元的成分特点，同时也能形成简单晶体结构固溶体[13]。其不同元素之间的复杂相互作用，异于传统端际固溶体液相中的多元团簇形成规律，与传统合金相似的简单晶体结构对其凝固组织的影响尚不明确。本文选取单相面心立方晶体结构高熵合金Mo0.2FeCoCrNi作为研究对象，研究抽拉速度对其定向凝固组织的影响。

1 试验材料及方法

实验用原材料纯度为99.95%的Fe,Cr,Co,Ni及Mo金属颗粒，按摩尔比配制名义成分为Mo0.2FeCrCoNi和Mo0.3FeCrCoNi的合金130 g，通过非自耗电极高真空氩气保护电弧熔炼成高熵合金纽扣锭，为保证成分均匀，需将每个合金锭反复熔炼5次。熔炼后的合金锭在真空氩气保护环境下用铜模浇铸成直径12 mm，长70 mm的高熵合金棒材。将高熵合金棒通过电火花切割成直径4 mm，长70 mm的试棒，以10%的高氯酸酒精溶液电解掉表面杂质，酒精洗净并吹干。

实验所用坩埚为半透明刚玉管，Al2O3含量高于99.98%且表面平整光洁，耐热≥2 000 ℃，尺寸参数为：内径4 mm，外径6 mm，平均壁厚1 mm，长100 mm。定向凝固前先将半透明瓷管全浸入丙酮中超声清洗1 h，酒精清洗并吹干。

将洗净吹干的高熵合金试棒装入坩埚中进行定向凝固。坩埚下端以石墨底座连接定向凝固设备抽拉系统，用直径为4 mm的刚玉圆柱垫高试样以保证试样全部熔化。调节感应电源加热功率缓慢升温至1 750 ℃保温1 h，定向凝固试样以两种工艺方式进行制备：① 以5 μm·s-1的抽拉速度将试样匀速抽入镓铟锡水冷金属液中，抽拉行程大于试样长度，获得初始过渡区、稳态生长区与最终过过渡区；② 以不同速度将试样匀速抽拉50 mm，在保证试样生长进入稳态区后，以气缸快速抽拉将试样淬火入水冷镓铟锡金属液中，获得淬火固液界面。快速淬火时试样的下降速度大于100 mm·s-1，行程200 mm，试样全浸入水冷镓铟锡液态金属。分析完全抽拉试样的稳态生长区与最终过渡区成分分布。快速淬火试样经宏观刻蚀确定固液界面后，切割出纵截面，打磨抛光观察其固液界面形态。

2 结果与讨论

2.1 原始组织与X射线衍射

Mo0.2CoCrFeNi铸态组织与X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)图如图1所示。由图1可以看出，Mo0.2CoCrFeNi铸态为细树枝晶组织，树枝晶一次晶轴十分发达，枝晶间距小，且树枝晶内部与枝晶间均无第二相存在。图1中有部分树枝晶尖端分成两枝，分枝之间的夹角度数很小，分枝在生长过程中未发生再次分裂。XRD衍射结果表明，Mo0.2CoCrFeNi为单相FCC结构，与CoCrFeNi相组成一致，由于Mo原子半径较大，使得晶面间距增大衍射峰左移。

2.2 平衡分配系数与偏析度

由于高熵合金浓固熔体的独特属性，其溶质与溶剂难以界定。为了研究Mo元素对该高熵合金中的成分分布与相形成的影响，制备Mo0.2CoCrFeNi和Mo0.3CoCrFeNi定向凝固试棒各1根，以5 μm·s-1的抽拉速度将试样匀速抽入镓铟锡水冷金属液中，抽拉行程大于试样长度，获得完整定向凝固试样。截取试样中部稳态生长区与试样上端最终过渡区横截面进行背散射电子能谱分析，结果表明，Mo0.2CoCrFeNi横截面整个视场内呈明暗相间分布，如图2所示，试样上端比试样中部明暗区域差别更为明显，能谱分析(Energy Dispersive Spectrum,EDS)结果见表1，较亮区域富MoCr元素，较暗区域贫MoCr元素。合金Mo0.2FeCrCoNi为均匀单相FCC结构，Mo与Cr的结合焓比与Fe,Co,Ni的结合焓更负，加之Mo与FeCrCoNi原子半径相差较大，固相溶解度有限，因此，Mo在凝固时被排向枝晶间，Mo与Cr的结合焓更负，亲和力更强，Cr倾向于与Mo结合，在枝晶间形成富MoCr区域。

图1 Mo0.2CoCrFeNi铸态组织与XRD图Fig.1 Mo0.2CoCrFeNi’s as-cast structure and XRD

由于MoCr含量低于形成第二相的临界值，在枝晶间的富MoCr区尚未形成第二相。Mo0.3CoCrFeNi稳态区横截面与Mo0.2CoCrFeNi上端横截面十分相似，而最终过渡区横截面则因固液界面前沿溶质富集层受试样末端所限，固相溶质浓度开始上升，直至试样上端溶质含量超过第二相形成的临界值时，MoCr相开始在试样边缘形成。因此，在Mo0.2CoCrFeNi系高熵合金中，可以近似地将Mo与Cr当作溶质，CoFeNi当作溶剂。根据Mo0.3CoCrFeNi试样上端第二相与基体的成分对比，可以计算出Mo与Cr在CoCrFeNi中的溶质分配系数k0与偏析度s，表达式为

(1)

(2)

式中：c晶内为元素在枝晶内部的摩尔浓度；c晶间为元素在枝晶间第二相的摩尔浓度；cmax为元素最大摩尔浓度；cmin为元素最小摩尔浓度；c0为元素名义摩尔浓度。

图2 抽拉速度为5 μm·s-1时，试样稳态区与最终过渡区背散射电子图片Fig.2 SEM of 5 μm·s-1withdraw rate in the steady-state region and the final transition zone

元 素a/%谱图1谱图2谱图3谱图4k0sCr24.3225.6329.0524.090.830.21Fe21.4821.5616.4921.601.310.22Co22.7323.0618.7623.421.250.20Ni22.4822.9713.7822.851.660.39Mo9.006.7821.928.050.371.99

2.3 热分析与温度梯度

Mo0.2CoCrFeNi高熵合金的高温差热分析(Difference Thermal Analysis,DTA)测试结果如图3(a)所示，横坐标为升温温度T，纵坐标为单位质量的热流变化量ΔH/ΔM。该合金成分固相线温度为1 365 ℃，液相线温度为1 422 ℃，糊状区温度区间为57 ℃。文献[14]研究了Mo0.2FeCrCoNi的热处理相转变，1 005 ℃吸热峰对应Mo,Cr元素在固态中析出形成少量σ相，1 342 ℃热流变化对应σ相先行熔化释放熔化潜热。图3(b)为炉体热端温度为1 750 ℃时的温度分布，由图3(b)可以看出试样糊状区附近炉体的温度梯度为12 ℃·mm-1。

2.4 平胞枝转变及临界速度

不同抽拉速度的固液界面形态如图4所示，由图4可以看出，定向凝固抽拉速度为1 μm·s-1时为平界面生长，固液界面凸向液相；抽拉速度为2 μm·s-1时为胞状界面生长，胞状晶尖端有分裂现象，在糊状区胞状晶间的残留液相中有胞状晶的反向分枝，其会逆着热流的方向伸入剩余液相中。在抽拉速度为5 μm·s-1时，侧枝开始萌发，在糊状区靠近液相前端侧枝较为发达，而在糊状区靠近固相一侧仍为胞状晶，表明在5 μm·s-1时,固液界面前沿糊状区内的晶粒经历了树枝晶长大和侧枝重熔过程，在固液界面前沿液相一侧有晶粒成核并长大，新形核的晶粒基本延续固相的取向信息。

图3 Mo0.2CoCrFeNi合金DTA测试结果与炉体温度分布Fig.3 DTA test results of Mo0.2CoCrFeNi alloy and furnace temperature distribution

在抽拉速度为10 μm·s-1时，固液界面处的晶粒呈现两种形貌，胞状树枝晶与尖端分裂树枝晶，胞状树枝晶主干与热量方向夹角小于尖端分裂树枝晶主干与热流方向的夹角，且择优生长晶粒并未领先于非择优生长晶粒，一次主轴与热流方向夹角更大的树枝晶尖端分裂，不仅未落后于择优取向树枝晶，反而具有一定的领先优势。在该抽拉速度下，固液界面前沿仍存在独立形核，但在胞状树枝晶区域独立形核并长大的晶粒也呈胞状树枝晶结构，分裂树枝晶区的新形核晶粒延续了分裂树枝晶的独特形貌。

在抽拉速度为30 μm·s-1时，固相呈现两种截然不同的形貌：① 柱状树枝晶的一次晶轴十分发达，生长方向与热流方向呈一定角度，侧枝短小，无三次枝晶萌生；② 分裂树枝晶呈现双头分叉结构，每次分裂在主干两侧形成两个分支，两分支呈一定的小角度继续沿着热流方向向前竞争生长，竞争失败的分支在生长过程中逐渐消亡，竞争胜利的分枝将取向关系信息遗传给后续组织。

在抽拉速度为70 μm·s-1时，枝晶间距减小，树枝晶分裂的现象仍十分明显，并且固液界面处枝晶分裂形态发生了一定的改变，从主干单次分裂成两枝，变成了主干分裂成不对称的两枝或者三枝。90 μm·s-1相对于70 μm·s-1界面形态未发生较大变化，但是树枝晶的一次主轴发生了反常粗化。200 μm·s-1的树枝晶已变得十分细小，由于形态学液淬的弛豫过程导致界面形态发生了漂移，近乎形成了平界面。

2.5 劈裂产生与取向偏转机制

定向凝固的晶粒生长时受择优取向、表面张力各向异性、温度梯度、抽拉速度、溶质场和噪声的影响，任意一个因素均可单独改变晶粒的生长形貌，也可多因素交互竞争控制晶粒生长的最终组织。本实验不改变外部条件，不刻意引入干扰，忽略噪声对晶体生长形态的影响，设定温度梯度为12 K·mm-1，假设温度梯度不随抽拉速度而改变。

图5为枝晶尖端分裂示意图，由图5可以看出，生长取向从根本上决定晶体的生长形貌。在凝固界面上，原子总是倾向于沉积在原子排列密度小的晶面，面心立方晶体的(100)晶面的原子配位数较少，利于原子沉积，因此，面心立方晶体的择优取向即为<100>方向。<100>取向与热流方向平行的晶粒在定向凝固过程中，原子在枝晶尖端的(100)面沉积，为斜侧向的(111)取向晶面提供原子沉积的台阶，在枝晶尖端的后方主干上存在垂直于主轴方向的(100)晶面，因而在成分过冷的作用下形成二次枝晶。<111>取向与热流方向平行的晶粒，其一次主轴方向不再是最择优的生长取向，斜侧向的(100)面更有利于原子的沉积，因此，极易在斜侧的(100)面上萌生出侧枝，侧枝会在热流的约束作用下向平行于热流的方向偏转。侧枝在生长过程中排出的溶质，累积在一次晶轴之间，也累积在枝晶尖端两侧分枝之间，由此而产生的成分过冷促使枝晶主干萌生二次侧枝，也阻碍了<111>取向的枝晶尖端的生长。分枝取向利于生长而枝晶主干受成分过冷的阻碍，最终形成了枝晶尖端的分叉结构。

图5 枝晶尖端分裂示意图Fig.5 Diagram of dendritic tip splitting

本文几种典型的枝晶分裂形貌与速度关系如图6所示，随着抽拉速度的增大枝晶主干变短，枝晶分枝变长，枝晶两分枝的夹角变大，枝晶与枝晶取向联系越紧密。抽拉速度强烈地影响固液界面前沿的过冷度、溶质富集层厚度与局部凝固时间。

图6 不同抽拉速度的枝晶分裂情况Fig.6 Tip splitting at different pulling rates

一般认为海藻结构是一种不具备取向规律的晶体生长模型，而树枝晶则具有强取向规律，而枝晶尖端非连续性分裂则介于两者之间,枝晶尖端分裂与取向偏转如图7所示。在枝晶尖端的非连续性分裂发过程中，晶体取向规律被弱化，避开了枝晶主干取向难以转动的本质特性，在热流的约束下，以枝晶尖端分裂-竞争生长-分裂的循环方式，使晶体取向在弱取向规律-强取向规律-弱取向规律的循环机制下发生偏转，最终枝晶的一次主干逐渐平行于热流方向。

图7 枝晶尖端分裂与取向偏转Fig.7 Dendrite tip splitting and orientation deflection

3 结 论

1) 通过定向凝固成分与组织分析，研究了Mo0.2FeCoCrNi高熵合金定向凝固组织、固液界面形态与成分分布，发现Mo0.2FeCoCrNi高熵合金具有很强的树枝化倾向，且在2～200 μm·s-1的抽拉速度范围内均存在枝晶尖端分叉现象。

2) 在Mo0.2CoCrFeNi系高熵合金中，Mo与Cr作为溶质富集于枝晶间，CoFeNi作溶剂富集于枝晶内，计算出Mo与Cr在Mo0.2CoCrFeNi中的溶质分配系数k0分别为0.37和0.83，Mo偏析度最大为1.99。

3) 在12 K·mm-1的温度梯度下，抽拉速度为1 μm·s-1时能保持平界面生长，抽拉速度为2 μm·s-1时转变为胞状界面生长，抽拉速度大于5 μm·s-1为树枝状界面生长。抽拉速度的变化会使分叉树枝晶呈现不同的生长形貌，随着抽拉速度的增大，枝晶尖端分支越发达，两分枝的夹角变大，枝晶的一次主轴变短。树枝晶一次主轴在枝晶尖端的分裂-竞争生长-分裂循环过程中发生偏转，逐渐平行于热流方向。