QuEChERS方法在果蔬农药多残留检测中的应用

王慎苓，于 丽，李安荣，宫俊杰，赵煜炜，张禧庆,

（1.山东农业大学食品科学与工程学院 山东省高校食品加工技术与质量控制重点实验室，山东 泰安271018；2.中国检验检疫科学研究院综合检测中心，北京 100123；3.龙大食品集团有限公司，山东 烟台265200；4.烟台杰科检测服务有限公司，山东 烟台 265200）

果蔬类农产品在生产过程中会因农药的使用不当留下食品安全隐患[1-2]，精准检测为农药残留检测的目标[3]。但由于果蔬类产品的基质复杂、不同类型农药的理化性质和结构存在差异、残留于果蔬中的农药含量低等特点，使农药检测技术中的样品前处理存在一定难度。

近年，农药残留检测的样品前处理技术主要有固相萃取技术、固相微萃取技术、超临界流体萃取技术、索氏提取技术、微波辅助萃取技术、免疫亲和色谱技术和凝胶渗透色谱技术[4-9]等。但是上述方法存在提取时间长、萃取不完全、样品选择有局限性等缺点。同时果蔬产品中含有大量色素，采用常规样品前处理方法所得的待测溶液颜色较深，在检测分析时会影响仪器的响应值，降低结果的准确性，并会导致污染色谱柱及检测器等问题[10]。

QuEChERS方法很好地解决了此类问题，具有简便、快速、色素净化效果好、处理时间短等优势，降低了样品前处理的难度，因此被广泛应用于食品农药残留的分析检测[11]。QuEChERS方法结合其他检测技术在农残检测方面具有多方面的优势，并且该方法结合色谱-质谱联用技术的应用最为广泛，在果蔬农药残留检测中取得了良好效果。

1 QuEChERS方法简介

QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe），是近年在国际上迅速发展的一种快速样品前处理技术，由美国Anastassiades等于2003年开发[12]，现已成为全球检测果蔬农残时的标准样品前处理方法，对于极性、非极性的农药种类均有较高回收率。除用于农残检测外，也应用于如肉类、血液样品、酒、药物及其他污染物的检测领域[13]。

QuEChERS方法的原理是通过吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，吸附杂质而达到除杂的目的。常规的QuEChERS方法具体步骤为：取10 g破碎均质后的样品加入10 ml乙腈等有机溶剂进行提取分离，加入4 g硫酸镁及1 g氯化钠等盐类进行盐析分层，水相分离，振荡离心后取1 ml上清于装有25 mg PSA（primary secondary amine，N-丙基乙二胺）及150 mg硫酸镁的离心管中[11]，与样品基质中的干扰物结合除杂净化，离心后取上清，待仪器检测分析[14]。QuEChERS方法所采用的吸附剂类型中，PSA可吸附基质中的碳水化合物、脂肪酸、有机酸和少量的色素[15]，C18吸附基质中的脂肪和脂类等非极性干扰物[16]，GCB（graphitized carbon black，石墨化碳黑）可去除基质中的色素和固醇等干扰物[17]，最常用的方式为多种吸附剂组合使用。如李海飞等[18]检测水果中三唑类农药残留时，对比不同吸附剂，结果表明，组合使用PSA与C18吸附剂的净化效果优于各自单独使用。QuEChERS方法具有高回收率、高精确度和准确度、分析范围广、速度快、溶剂使用量较少、对环境污染小、价格低廉、操作简便等优势[19-23]。

2 QuEChERS方法在农药残留检测中的应用

2.1 QuEChERS方法与气相色谱、质谱技术联用检测农药残留

QuEChERS方法处理过程简便快速，叶绿素去除率高，除杂净化效果好，结合气相色谱法（GC）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）可以满足对果蔬中农药残留进行定性分析和定量分析的检测要求，可检测乙烯菌核利、乙酰甲胺磷、百菌清、氯氰菊酯、毒死蜱等多种农药。洪泽淳等[24]采用QuEChERS方法结合GC检测黄瓜、韭菜、甘蓝三种蔬菜中的乙烯菌核利等15种有机氯及菊酯类农药，样品用乙腈提取，PSA吸附净化，结果表明，平均回收率90.9 %～111.8 %。谢思思等[25]采用QuEChERS方法结合GC-MS测定西红柿、生姜等蔬菜中35种多氯联苯农药残留，乙酸乙酯作为提取剂，QuEChERS净化处理，结果表明，各化合物回收率为83.1 %～142.7 %。吕冰等[26]用GC-MS检测参加欧盟农药残留参比实验室考核，土豆样品采用QuEChERS方法进行前处理，实验检测出百菌清、氯氰菊酯等13种农药，含量范围在0.002 ～1.669 mg/kg，考核结果优秀。He等[27]采用QuEChERS结合GC-MS测定韭菜和大蒜中的农药残留，并优化萃取过程和仪器参数，在38 min内检测分析了联苯菊酯、毒死蜱等213种农药。侯雪等[28]采用QuEChERS方法结合GC-MS分析测定草莓中的农药残留，结果表明，在0.01，0.05，0.1 mg/kg 3种加标水平下草莓中21种杀菌剂回收率为70 %～122 %。通过QuEChERS方法结合GC和GC-MS在果蔬农药残留检测中的应用，目前可以累计检测约210种农药。

2.2 QuEChERS方法与液相色谱、质谱技术联用检测农药残留

QuEChERS方法结合液相色谱法（LC）和液相色谱-质谱联用法（LC-MS）对果蔬产品中的农药残留进行检测分析，可检测氨基甲酸酯类、三唑类、有机磷、噻虫嗪等农药，该方法简便快速，且具有较高精确度和准确度，适用于对果蔬产品中农药残留的测定。王连珠等[29]采用QuEChERS方法对番茄、青刀豆等6种蔬菜样品进行处理，样品经乙腈提取，C18与PSA组合萃取净化，完成了对6种蔬菜样品中51种氨基甲酸酯类农药残留的快速分析检测。Bi等[30]通过QuEChERS方法对胡椒样品进行前处理，固相萃取提纯后采用FPD检测器分析，测定了胡椒中8种有机磷农药的残留量，该8种有机磷农药的相对标准偏差均低于5 %。李蓉等[31]采用QuEChERS方法对黄瓜、菜心、葡萄、香蕉等果蔬进行样品前处理，实验共测定了果蔬样品中有机磷、三唑类、三嗪类等127种农药，且在0.50～40.0 μg/L范围内线性关系良好。刘炎等[32]通过QuEChERS-UPLC-MS/MS法快速检测番茄中噻虫嗪及其代谢产物、螺虫乙酯及其4种代谢产物残留，结果表明，该7种杀虫剂在0.2～2000 μg/L内有良好线性关系，r²≥0.9992。通过QuEChERS方法结合LC和LC-MS在果蔬农药残留检测中的应用，目前可以累计检测约230种农药。

2.3 QuEChERS方法与其他技术联用检测农药残留

除GC、GC-MS、LC、LC-MS外，毛细管电泳法和拉曼光谱法结合QuEChERS方法检测果蔬中的农药残留研究也有开展。张丹华等[33]采用QuEChERS方法处理紫薯样品，利用乙腈进行萃取，无水MgSO4、PSA、GCB组合净化，结合毛细管电泳法完成了对紫薯中三嗪类农药残留含量的快速高效检测。嗪草酮、环嗪酮、氰草津的检测限为20～60 ng/ml。Daniel等[34]建立了QuEChERS结合毛细管电泳-串联质谱法测定甘蔗汁和番茄样品中甲磺隆农药残留量的方法，结果表明，两种样品中甲磺隆的检测限为2 μg/kg。刘翠玲等[35]采用拉曼光谱结合QuEChERS方法检测黄瓜中的吡虫啉残留量，选择780 nm激光器采集样本的拉曼光谱图，研究发现，乙腈萃取时分步预处理样品比多步预处理样品的模型效果好，该实验结果可为之后样品前处理的简化改进提供有力依据。

3 QuEChERS方法的应用前景

对比常规样品前处理技术，QuEChERS方法在处理时间、处理过程、溶剂消耗量、干扰性及定量等方面得到很大改善，且对果蔬样品中所含色素净化率高，因此在果蔬农药多残留分析检测中的优势明显，得到广泛应用。该方法局限性主要为适合于对低脂肪含量的样品进行农药残留检测分析，对高脂肪含量样品的适用性有待进一步的方法优化。同时，由于加在样品中的吸附剂的吸附容量有限，不能完全去除待测液中的杂质，会在后期分析时产生基质效应，因此如何选择合适的吸附剂及其配比而消除基质干扰是今后研究QuEChERS方法的重要突破点。随着智能化的发展，通过多种仪器集成实现该方法的高度自动化也是未来研究的重点方向。