电感耦合等离子体质谱法在测定水中多种金属元素中的应用研究

王 龙

（甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000）

国家对环境保护力度逐步加大，对工业生产所排放废水进行严格控制，一些企业作为现代社会建设与发展的主力军，废水排放与治理备受关注，近些年来，受到工业废水、固体废弃物、生活污水以及废弃物等乱排放的影响，污染物会进入到地下水与地表水中，不但会恶化水质，还会危害人们的身体健康。

目前。工业废水中重金属检测方法主要有原子荧光光谱法、原子吸收光谱法及电感耦合等离子质谱法，而前两种检测方法操作复杂，通常情况下也只是用于辅助检测，它的灵敏性与特意性相对较差，对多种金属元素测定不准确。

因此，本文选择电感耦合等离子质谱法测定工业废水中的多种金属元素进行测定，该方法灵敏度高、方便快捷、有很强的可操作性，可以实现多种金属元素同时定量定性分析。

1 电感耦合等离子体质谱法与痕量元素概述

电感耦合等离子体质谱是20世纪80年代兴起的对同位素与无机元素进行分析与测试的一种技术，凭借独特接口技术，其能够有效结合电感耦合等离子体和质谱计的优点，即将高温电离特性和灵敏快速扫描结合在一起，以此来促进灵敏度较高分析技术的形成[1]。

当前，电感耦合等离子体质谱法被公认为最佳同位素、痕量元素分析技术，有着广阔的应用范围。这一方法具有线性动态范围宽、干扰少、检出限低、分析速度快、灵敏度高以及谱线简单等特点。其中，线性动态范围通常在8个到9个数量级、检出限则处在10～15到10～12量级内。而痕量元素则是指任何含量不超过1000×10exp-6的元素，通常情况下，其在矿物或者是岩石中的含量在1%或者是0.1%之下。

2 水的痕量元素实验与分析

2.1 实验仪器、试剂

实验运用的是Agilent7700x型号的电感耦合等离子体质谱仪与美国某公司生产的Milli—Q超纯水系统。美国公司生产的混合标准储备溶液的浓度是每升10毫克，主要包括27种元素，如Mg、Ag、Cr、Ba、Na、Pb以及Fe等；上海安谱生产的混合标准溶液的浓度也是每升10毫克，其主要包含Ho、Ce、Gd、La、Yb以及Er等稀土元素，共16种。其中，Sn、Mo以及Ti等单元素的标准储备溶液的浓度是每毫升1000微克；209Bi、115In以及72Ge等内标溶液的浓度也是每毫升1000微克；含有Y、Ce、Li等元素的质谱调谐液的浓度是每毫升10微克，在实际运用之前，需要先通过对2%硝酸溶液的利用做好稀释工作。

2.2 具体工作条件

需要将质谱调谐液的调试仪器调到最佳状态，保证其各项指标都与实验要求相符，如双电荷、灵敏度、分辨率以及氧化物等。

具体参数如下：采样深度是8毫米；补偿气流的速度是每分钟0.8升；样品提升的时间是40秒；载气流速是每分钟0.8升；雾化室的冷却温度是2℃；分析模式是全定量；高频发射功率是1500瓦；辅助气流的速度是每分钟0.8升；氮气碰撞；蠕动泵的转动速度是每秒0.3转；测量次数是3次；稳定时间是10秒；取样锥/截取锥则是1.0/0.4毫米锥[2]。

2.3 实验方法

一方面，在保证实验仪器达到最佳状态后，需要对测定方法进行编辑，并确定测定元素。做好储备溶液稀释工作，并运用逐级稀释的方法配制，获得包含Na、Fe、K、V、Sn、Cu、TI以及Se等元素的，浓度分别是每升0微克、10微克、50微克以及100微克的标准溶液；包含Er、Pr、Yb、La以及Sm等元素的浓度是每升0微克、0.1微克、0.5微克以及1.0微克的溶液，并把209Bi、115In以及72Ge当作元素内标，然后逐渐把内标储备液稀释成每升500微克的溶液。

另一方面，选取100毫升的水样，并通过对0.45微米滤膜的利用，完成过滤操作，将水样中的大颗粒物质过滤掉，然后加入2毫升的硝酸，让其浓度达到2%。还需要消解带有有机物样品与浑浊样品，在完成过滤之后再上机。内标引入的流程如下：根据设定方法，逐次把样品溶液、标准系列以及试剂空白等依照一定顺序引入到仪器中，并展开分析研究。对需要检测的元素信号强度进行测定，并利用回归方程或者是标准曲线来获得元素质量浓度结果。

2.4 实验结果分析

2.4.1 仪器干扰

电感耦合等离子体质谱性能在很大程度上会受到质谱型与基体性的干扰，会严重降低测量结果的准确性。谱线强度和式样电极材料、激发、原子化、蒸发以及组成等条件都存在紧密联系，并且共存元素也会给被测元素谱线强度带来一定影响，后者干扰则是基体干扰，也被称作基体效应。从性质层面来看，基体干扰既可以是物理干扰，也能使光谱干扰或者是化学干扰。

若基体数量较多，那么就会使试样物理性质发生变化。在具体实验中，基体干扰也是实验人员必须考虑的一种干扰。

通常情况下，试样组成复杂度越高，基体干扰效果越显著，分析的误差也就越大。这主要是因为在激发过程中，激发温度会随着试样组成的变化而变化。因此，一般会将光谱载体或者是光谱缓冲剂加入到基体中，以此来对干扰进行有效消除。

通过具体实验可知，基体性干扰会导致结果漂移、精密度差、准确性下降以及信号灵敏度损失等问题。针对结果漂移问题，本文主要采取在线引入内标与基体匹配等方法进行解决。

实验结果表明，合适内标的选择，能够促进方法准确性的大幅度提升。

同时，Agilent7700x型号的电感耦合等离子体质谱仪还包含八极杆反应系统技术，利用氮气碰撞可以对分子离子干扰进行有效消除，还能够凭借八极杆碰撞反应池这一He模式来消除相应干扰，如56Aro/56Fe、75ArCl/75As以及78ArAr/78Se等[3]。

2.4.2 内标元素选择

内标，即内部标准，是指在定量分析中把适当化合物纯品添加到检材中，而测得的数值则能够为计算被测组分含量参比提供依据。

在药物分析中，为保证操作与检测方法要求相符，经常选择一种合适的化合物纯品当作随行参比物，并将其适量添加到检材中，和被测组分共同进行前处理，最后分别检测参比物与被测组分，依照参比物实际回收情况来判断各种检测条件是否正常，如仪器、前处理过程效率等。如果参比物失踪或者是回收率较低，那就表明实际检测中存在失误。另外，参比物测得值在被用于定量计算时被称作内标，相应的使用方法也被称作内标法。

本文研究将和内标较近的质量数和样品质量数当作内标，而内标元素会对信号进行校正，并增强或者是抑制干扰。具体实验结果表明，内标回收率保持在95%到105%范围内，较好的内标回收率可以为仪器稳定性提供有力保障，并且实验结果也能够得到较佳回收率与精密度。

2.4.3 标准曲线线性范围

电感耦合等离子体质谱分析中有着较广的线性范围，通过对水中金属元素含量的综合考虑，在实验过程中，只有对水测定范围进行合理选择，才能促进实验结果准确性的提升，并获得相应的内标元素信号响应值和待测元素信号响应值。

同时，要对标准曲线进行绘制，其中，横坐标是浓度，纵坐标则是待测元素信号响应值和内标元素信号响应值之间的比值。标准曲线回归方程、线性范围、相关系数等如下（部分）：元素7Li，内标是72Ge，回归方程是y=0.0014x-5.437×10-4，相关系数是0.9985，线性范围是每升5微克到100微克；元素51V，内标是72Ge，回归方程是y=0.0763x+0.0020，相关系数是0.9995，线性范围是每升5微克到100微克；元素89Y，内标是72Ge，回归方程是y=0.0018x+4.4346×10-4，相关系数是0.9994，线性范围是每升0.05微克到1.0微克；元素140Pr，内标是185Re，回归方程是y=4.4537×10-4x+2.7947×10-5，相关系数是0.9997，线性范围是每升0.05微克到1.0微克；元素208Pb，内标是209Bi，回归方程是y=0.0312x+2.3937×10-4，相关系数是0.9998，线性范围是每升5微克到100微克。通过分析可知，相关系数都超过0.997。

2.4.4 方法的定量限与检出限

方法检出限应该把2%的硝酸溶液当作空白试剂，平行测定11次，然后对各元素计数值标准偏差进行计算，并利用三倍标准偏差获得方法的检出限，依照十倍标准偏差获得方法的定量限，计算结果如下：元素55Mn，检出限是0.064，定量限是0.214；元素69Ga，检出限是0.024，定量限是0.080；元素157Gd，检出限是0.0026，定量限是0.0087；元素169Tm，检出限是0.00027，定量限是0.00090。由此可知，方法的检出限在每升0.00022微克到1.319微克范围内，而定量限则处在每升0.00072微克到4.397微克范围中。

2.4.5 加标回收试验

选择超纯水样展开加标试验，并将高、中、低水平的标准溶液添加其中，重复检测6次，获得加标精密度与回收率结果。

通过分析可知，若内标与无内标校正结果精密度低于10%，不存在明显差异；若内标与无内标校正结果精密度超过10%，那么内标校正结果精密度更高[4]。

3 结论

本文利用电感耦合等离子体质谱法对水中的四十多种痕量元素进行了测定。这一方法不但具有高效、稳定以及操作简单等特点，还存在回收率好、精密度与准确性高以及检出限低等优点，与水金属元素快速测定要求相符，可以有效保障水的安全。