内蒙古维拉斯托Zn-Cu-Ag矿床硫同位素及成矿物理化学条件研究

董锡泽，杨贺，樊金虎，孙立秋，王可勇，马万里

1.吉林大学地球科学学院，长春130061;2.辽宁省第五地质大队有限责任公司，辽宁营口115100

0 引言

大兴安岭南段位于内蒙古东南部(图1)，是中国东北最重要的多金属成矿带之一[1-6]。近年来，在大兴安岭南段西坡发现了多处大中型矿床，包括维拉斯Zn-Cu-Ag、拜仁达坝Ag-Pb-Zn、道伦达坝Cu多金属、白音乌拉Ag-Pb-Zn和花敖包特Ag-Pb-Zn矿床。不同于黄岗梁—甘珠尔庙、天山—突泉地区的矿床，该区域，特别是拜仁达坝地区的矿床多产于海西期石英闪长岩和古元古代片麻岩[7]。其中，维拉斯托矿床受到了研究者的密切关注，维拉斯托矿区西部的锡多金属矿为斑岩型矿化，东部的锌铜多金属矿为中温热液脉型矿化，两者共同构成一个斑岩-热液脉状成矿系统。潘小菲等人[8]通过测试与成矿密切相关的绢云母Ar-Ar年龄来指示成矿年龄为133 Ma；王瑾[9]等人及Ouyang[1]等人通过流体包裹体及H-O同位素研究，确定其成矿热液为中温岩浆热液；江思宏[10]等人及Ouyang[1]等人利用硫、铅同位素来指示成矿物质来源为岩浆。但前人[1-10]对于其成矿物理化学条件的研究程度较低，本次工作在前人研究的基础上，通过构建硫同位素热力学模型及矿物平衡模型，估算了维拉斯托成矿阶段的物理化学条件参数(氧逸度、硫逸度、pH值等)，揭示了成矿过程中物理化学条件的状态。

1 区域地质

维拉斯托Zn-Cu-Ag矿床地处内蒙古赤峰市西北部克什克腾旗境内。其大地构造位置处于西伯利亚板块和华北板块之间的中亚造山带东部的兴蒙造山带内，区域构造隶属大兴安岭南段增生造山带。该区域北部以NE向二连—贺根山缝合带为界，南部以近EW向的西拉木伦缝合带为界，东部则以近NNE向的嫩江断裂为界。该区域主要经历了新太古代—古元古代微陆块形成、古生代—中生代古亚洲洋闭合、中生代蒙古鄂霍茨克洋闭合和中生代—新生代西太平洋板块俯冲4大地质演化历史。

研究区的地层除第四系之外，主要为古元古代变质杂岩(锡林郭勒杂岩)、二叠系大石寨组和林西组及侏罗系万宝组和满克头鄂博组，其次有少量石炭系本巴图组出露[11]。古元古代变质杂岩岩性组合为角闪斜长片麻岩和黑云斜长片麻岩，原岩是一套弧前浊积岩[12]。大石寨组主要为安山质凝灰岩，在区域内分布广泛，厚度较大[4]。林西组岩石组合为灰黑色粉砂岩，并含细砂岩夹层[13]。万宝组和满克头鄂博组，火山岩区域上大致沿北东向断陷盆地展布，岩石多以灰紫色或灰褐色流纹岩、流纹质熔岩、凝灰熔岩、熔结凝灰岩和凝灰岩为主，其间夹有少量沉凝灰岩及正常沉积岩[14]，成岩年龄为174～122 Ma[15]，这些长英质岩石具有不同的微量元素和稀土元素配分模式，其Sr-Ba的丰度也有较大差异[16-17]，表明其复杂的岩浆来源[15]。

研究区构造较为发育，研究区的褶皱构造主要包括贯穿整个区域的锡林浩特复背斜东段，即米生庙复背斜和次一级的挤压构造带。研究区的断裂以NE向为主，还发育有NW向及近EW向断裂，构成了区内复杂的网格状构造格局。这些褶皱及断层控制了该地区岩浆岩的产布[18]。

图1 中国东北地区简化构造图(A)[1] 和大兴安岭南部区域地质图(B) [1]Fig.1 Tectonic map of northeastern China(A) and regional geological map of southern Great Xing’an Range(B)

研究区出露的岩浆岩主要为古生代石英闪长岩、花岗闪长岩、钾长花岗岩及中生代花岗岩。古生代花岗质侵入体成岩年龄为330～300 Ma，其地球化学及同位素特征(87Sr/86Sr(i) =0.704 45～0.708 55;εNd(t) =-4.4～2.7)表明其岩浆来源受地壳物质污染[19-20]。中生代花岗岩主要侵位于东南部，其成岩年龄约140 Ma[21-22]。

2 矿床地质特征

维拉斯托Zn-Cu-Ag矿床大兴安岭南段西坡的一处大型多金属矿床(图2)，目前已查明的储量为750 t Ag (75 g/t)，120 000 t Cu (1.2%)和500 000 t Zn (5%)[1]。矿区出露的地层，除第四纪沉积物外，主要为古元古代锡林郭勒杂岩，岩石组合主要为黑云母斜长片麻岩、二云斜长片麻岩及角闪斜长片麻岩，是矿区主要的赋矿围岩之一。矿区断裂较为发育，以NE向断裂为主，其次发育NW向及近EW向断裂。矿区发育岩浆岩有海西期花岗岩、花岗闪长岩和石英闪长岩等，其SHRIMP锆石U-Pb年龄为323～298 Ma[9-23]，代表晚石炭世岩浆活动的产物。此外还发现了隐伏的石英斑岩，其SHRIMP锆石 U-Pb年龄为139.5～135.7 Ma[24-25]，为早白垩世岩浆活动的产物，而与矿化共生的绢云母Ar-Ar年龄为133 Ma，二者基本一致[8]，表明该岩体为维拉斯托矿床的成矿岩体。

图2 维拉斯托矿区地质图(A)[1] 、维拉斯托矿床地质图(B)[1] 和维拉斯托矿床8号勘探线剖面图(C)[1]Fig.2 Geological map of Weilasituo mining area (A)，geological map of Weilasituo deposit(B)and cross section of No.8 prospecting line in Weilasituo deposit (C)

维拉斯托Zn-Cu-Ag矿床共发现121条矿(化)体，矿体的长度为368～1 057 m，深度为254～950 m，厚度为1～4 m，主要赋存在近EW向的压扭性断裂构造带，赋矿围岩为古元古界锡林郭勒杂岩系的黑云母斜长片麻岩、二云斜长片麻岩及角闪斜长片麻岩[11]。其中主矿体为1号脉，以Zn、Cu矿化为主，伴生有Pb、Ag等矿化，严格受EW向断裂控制，呈脉状、似层状或透镜状产出，厚度不均匀。维拉斯托矿床矿石矿物主要有闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、磁黄铁矿和毒砂，以及少量辉铜矿和含银矿物如辉银矿等[18]；脉石矿物主要为石英和方解石，以及少量的萤石。矿石结构多样，主要为粒状结构、交代残余结构、溶蚀结构及固溶体分离结构等，矿石构造主要有浸染状构造及块状构造。维拉斯托矿床伴随大规模的热液蚀变，主要有硅化、绢云母化、绿泥石化和碳酸盐化现象。其中，硅化与成矿作用最为密切。

根据前人研究得知，将维拉斯托矿床划分为4个成矿阶段[1]：I阶段：黄铁矿-毒砂-石英阶段；Ⅱ阶段：黄铁矿-磁黄铁矿-黄铜矿-闪锌矿-石英阶段；Ⅲ阶段：黄铁矿-黄铜矿-方铅矿-石英-方解石阶段；Ⅳ阶段：贫硫化物-方解石阶段。I阶段主要形成自形-半自形的黄铁矿和毒砂； Ⅱ、Ⅲ阶段为主成矿阶段，形成大量的闪锌矿、黄铜矿及方铅矿，可见乳滴状的黄铜矿散布在闪锌矿中；Ⅳ阶段主要形成无矿的方解石。

3 硫同位素组成和硫同位素热力学

硫化物中的硫同位素可以指示矿床物质来源，同时也可以还原成矿的物理化学条件[22]。在维拉斯托矿区，Ⅱ阶段闪锌矿的δ34S值为-1.8×10-3～2×10-3，黄铜矿的δ34S值为-0.8×10-3～0.4×10-3，磁黄铁矿的δ34S值为-1×10-3～-0.3×10-3；Ⅲ阶段闪锌矿的δ34S值为-4.4×10-3～1.7×10-3，黄铜矿的δ34S值为-1.7×10-3～0.1×10-3(表1)。

硫化物中的硫同位素组成往往受到成矿热液的硫同位素组成(δ34S(ΣS))、温度、pH值和氧逸度(fO2)的影响。据Ohmoto[26]的公式，可以在logfO2-pH二变量坐标系中绘制出δ34S(H2S)=a(a为常数)的等值线(图3)，热力学数据来自于SUPCRT92数据库[27]，涉及的反应方程及其反应平衡常数见表2(反应1～6)。在相对低氧逸度、酸性条件下，δ34S(H2S)可以近似地代表δ34S(ΣS)[26]，而当氧逸度和pH值较高时，δ34S(H2S)则无法准确地代表δ34S(ΣS)。通过统计求得硫同位素组成峰值来指示硫来源的办法存在一些争议：①δ34S(H2S)同δ34S(i)的值并不相等，即使在低氧逸度、酸性条件下，也不能简单地把δ34S(i)的值作为δ34S(H2S)来使用；②对于很多热液矿床，成矿的物理化学条件并不是一直处于低氧逸度和酸性状态，特别是在维拉斯托矿床Ⅲ阶段存在大量的方解石，不能用酸性和还原条件去合理的解释。

图3 log fO2 vs. pH热力学相图Fig.3 log fO2 vs. pH thermodynamic diagram

表1 维拉斯托矿床金属矿物硫同位素组成

表2 涉及的反应方程及反应平衡常数[27]

因而在此处δ34S(H2S)通过公式：

δ34S (i)-δ34S(H2S)=A*106/T2+B*103/T+C

(A，B，C为常数)

(1)

求得[28]。

详细的流体包裹体研究表明维拉斯托矿床的主成矿阶段(Ⅱ阶段和Ⅲ阶段)的成矿温度约为300℃，则可计算出Ⅱ阶段和Ⅲ阶段所对应的δ34S(H2S)，计算结果列在表1中，Ⅱ阶段δ34S(H2S)的值为1.7×10-3～-1.9×10-3，而Ⅲ阶段δ34S(H2S)的值为1.4×10-3～-4.7×10-3。Ⅲ阶段较低的δ34S(H2S)表明成矿物理化学条件发生了转变。在图3中，pH值降低和氧逸度升高都有可能造成δ34S(H2S)的降低。而通过建立矿物热力学平衡模型，可以明确成矿物理化学条件。

4 热力学模型和成矿物理化学条件的转换

图4 log fO2-pH 热力学相图(标注了不同矿物的稳定域并解释fO2及pH值对δ34S(H2S)的影响)Fig.4 log fO2-pH diagram showing stability ranges of minerals and effects of fO2 and pH on δ34S(H2S)

根据不同矿物的稳定关系，可以通过热力学数据来估算成矿的物理化学条件[22]。基于前人流体包裹体研究，本次工作绘制了300℃、500 bars、a(ΣS)=0.01条件下的logfO2-pH热力学相图(图4)，用于估计成矿物理化学条件，涉及的热力学系统包括Fe-S-O、Cu-Fe-S-O、Ca-C-O、Ba-S-O系统，所有的热力学参数来自SUPCRT92 数据库[27]，涉及的反应方程及其反应平衡常数见表2(反应7～29)。由于Ⅱ阶段出现大量的磁黄铁矿和黄铜矿，同时缺失斑铜矿、方解石和重晶石，因此Ⅱ阶段成矿环境应处于磁黄铁矿的稳定域及方解石和重晶石的非稳定域。而Ⅲ阶段缺失了磁黄铁矿和重晶石，同时出现了黄铜矿和大量的方解石，因此Ⅲ阶段的成矿环境应处于黄铜矿和方解石的稳定域及磁黄铁矿和重晶石的非稳定域中。同时，将δ34S(H2S)=a等值线也绘制在图4中，Ⅲ阶段δ34S(H2S)的降低应该是氧逸度升高导致的，Ⅲ阶段磁黄铁矿的缺失也支持了还原环境的改变。δ34S(ΣS)估算为-2×10-3，可以较为准确地解释δ34S(H2S)变化范围，同时也验证了维拉斯托的硫来源为岩浆。推测维拉斯托矿床Ⅱ阶段成矿环境为-35.8

在维拉斯托矿区，Ⅲ阶段同Ⅱ阶段的物理化学条件相比，氧逸度存在明显的升高，而pH值的变化不太明显。事实上，流体包裹体证据表明在成矿过程中伴随着剧烈的不混容现象[1]，并且H-O同位素分析结果显示，成矿流体早期主要为岩浆水，在中后期不断混入大气降水[1]，大气降水的混入导致了氧逸度的上升，而富CO2的流体对pH值有明显的缓冲作用

除了氧逸度和pH值，也可以利用矿物稳定关系去估算维拉斯托矿床的硫逸度。因此在本次工作中，根据流体包裹体测温结果及矿物共生组合关系建立了T-logfS2相图(图5)来估算硫逸度，图中Ⅱ阶段和Ⅲ阶段的成矿环境已被标明，Ⅱ阶段logfS2约为-12，Ⅲ阶段约为-10，表明维拉斯托主成矿阶段的硫逸度升高。这可能与剧烈的相分离所导致的H2S逃逸有密切的关系。

图5 T-log fS2热力学相图(标注了不同矿物的稳定域)Fig.5 T-log fS2 diagram showing stability ranges of different minerals

5 结论

(1) 维拉斯托矿床为中温热液脉矿床，划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 四个主成矿阶段。

(2)根据维拉斯托矿床硫同位素组成可知：Ⅱ阶段δ34S(H2S)的值为1.7×10-3～-1.9×10-3，而Ⅲ阶段δ34S(H2S)的值为1.4×10-3～-4.7×10-3，指示成矿过程中氧逸度升高。根据热力学模型，δ34S(ΣS)被估算为-2×10-3，暗示了维拉斯托矿床成矿物质来源为岩浆。

(3)Ⅱ阶段成矿物理化学条件约为-35.8

(4)维拉斯托矿床Ⅱ、Ⅲ等主成矿阶段物理化学条件发生改变，这种改变可能与成矿流体不混容作用和大气降水混入有关，同时也是成矿元素富集的重要条件。