基于EPMA探析贵州瓮安陡山沱组球状矿石元素地球化学

刘志伟

（安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230041）

贵州瓮安地区陡山沱组磷块岩当中磷酸盐化微型球状化石的产量极为丰富，在早期学界将其归属于藻类与疑源类，其后则有学者提出其属于多动物海绵类与两侧对称动物。瓮安磷矿区球状化石含有非常丰富的黑色硅质磷块岩与灰色白云质磷块岩，其中磷酸盐化属于早期成岩作用，有一定的地球化学探究价值。

1 材料与方法

本次研究选取了外壁具有瘤状与多边板片状装饰的球状化石进行分析，样品取自于贵州瓮安磷矿区域陡山沱组中磷矿层上部分灰白色球粒状白云质磷块与岩层与含磷白云岩层之中。对样品进行酸泡处理，化石样品直径为0.5mm到0.8mm。对化石应用环氧树脂胶包埋处理，之后进行切片、磨片与抛光与喷镀制备形成电子探针样片，在相关部门下属研究所进行矿物学与微束分析与探测。对于其中的常量元素的氧化物的含量进行测定，并确定其中含有部分稀土元素如La、Ce、Nd。

2 瓮安球状化石常量元素一般性规律

在相关研究与分析中可以发现，具瘤状与板片外饰球状化石在常量元素的成分构成与由外至内的变化趋势大体相当，而在稀土元素上则有一定的不同。虽然球状化石常量元素可能由于受到不同的外界环境因素而导致受到变化，但是在相同地点与层位的情况下就会被磷酸盐化，从而形成化石，因而可以断定，如果其主要化学元素变化情况相类似，这两类化石有较大可能属于同一个生物门类。

在具体的元素分布测量方面，唐烽[1]等针对于瘤状球形体与多边形板状球形体均在由外到内取3个采样点，由外到内分别是a、b、c，瘤状球形体的测量结果如下。

瘤状球形体的测量结果如下：在Na2O成分按a、b、c采样点分别为0.22%、0.09%以及0.07%，MgO成分结果为0.21%、0.14%、0.06%，Al2O3成分结果为0%、0%、0.1%，SiO2成分占比分别为0.35%、0.22%、0.27%，P2O5成分占比分别为36.92%、38.07%以及26.99%；CaO成分占比分别为56.69%、58.12%以及40.8%。

多边形板状球形体的测量结果如下：在Na2O成分按a、b、c采样点分别为0.4%、0.01%以及0.3%，MgO成分结果为0.36%、0%、0.03%，Al2O3成分结果为0.06%、0%、0.03%，SiO2成分占比分别为0.34%、0.3%、0.21%，P2O5成分占比分别为37.15%、38.11%以及25.63%；CaO成分占比分别为57.02%、57.42%以及39.33%。

而观察其构成特点不难发现，很多主元素氧化物含量分布有较强的规律性。这两组球状化石常量元素的含量中最高的均为Ca元素，而在分布规律上也以外壁部位较高，大约为整体值的150%，而P元素的含量则相当，并且分布较均匀。其他元素氧化物含量较高的还有Mg、Si、Na、Zn等等，与围岩相比，稀土元素La与Ce、Nd含量较高，氧化物含量偏低的元素主要包括了Al、K与Ti、CR等等，根据扫描结果来，Cl与Fe也具有相应的分布。由球形体的外壁向内部方向分布来看，主要氧化物如MgO、SiO2、P2O5以及NiO、ZnO的含量开始不断减少，而Na2O与SO2等氧化物的含量则呈现出先减少后增加的趋势。

现阶段有关于对于现生与化石后生动物休眠卵与未分裂卵细胞元素化学含量变化情况的研究并不深入，导致仍然无法准确地对球状微体化石归属提供准确意见。

但是对于本区域岩石标准进行的分析与研究中已经可以断定，针对其与已知藻类、动物的细菌生物磷酸化关系进行探讨，对于地球化学研究有一定的积极意义，对于生物学属性认识也大有帮助。

3 瓮安球状化石常量分析

3.1 钙元素与磷元素

钙元素与磷元素在瓮安生物群球状化石当中的含量较高，并明显高于全岩背景平均值，因而可以断定钙酸盐与磷酸盐是本区域化石主体成分。在本区域岩层当中，主要矿物为胶磷矿与白云石，这些则为CaO成分的主要来源，而P2O5成分则来自于磷灰石当中。

3.2 钠元素、钾元素与氯元素

方解石大多在较低的pH值与环境温度的情况下生成，而磷酸盐则容易在该环境下的氧化水体中溶解，所以环境pH值产生变化、氧化还原电位与温度变化的情况下则开始产生成岩反应。磷酸盐矿物属于最早生成成岩矿物[2]。在既有研究结果当中，Ca2+盐与磷酸盐过饱和与其他碱性阳离子成分会在高活性元素地层环境下经由迅速的沉积钙磷酸盐形成钙磷酸盐矿物。本次所选择的瓮安地区化石属于六方晶系，属于最为稳定的钙磷酸盐矿物相。与钠离子相比，钾离子的影响作用较小，并且钠离子更为容易进入磷灰石晶格当中，通过转换反应，部分钙离子则可以保存。所以在本次研究中，生物磷酸盐化所形成的岩氟磷灰石过程中，钠离子起到了一定的作用，所以形成了相当数量的留存。

在生物系统当中，钠离子与钾离子的存在相当普遍，但是对于动物与藻类植物中二者含量差异则仍然没有深入研究。但已知海藻植物是钾盐的主要来源，其钾元素的富集能力远高于动物，同时红藻较绿藻高，在红藻植物的整个生长周期当中，钠元素与钾元素都是其中主要常量元素，仅仅在生长初期钠元素成分略高。所以这也是初步推断这些球状化石可能为海藻类植物亲缘生物的重要证据。

应用电子探针技术并不能轻易地探测氟元素含量，但其证明了本化石样品中存在一定的氯离子，表明在化石形成过程中，可能形成过氯磷灰石。同样地，在碱性碳酸盐环境当中后生动物自身的胶原蛋白则首先与环境中的羟基相结合，经由高度过饱和作用与钙磷酸盐相结合，形成碳羟磷灰石，该成分并不稳定。在本次研究中，应用电镜观察可以发现，球状化石外壁也呈现板状与微粒状石晶体，所以可以实现对瓮安球状化石演变过程的推断。

4 总结

总而言之，磷酸盐化反应发生时间较早，同时过程较迅速，为地球早期磷酸盐化生物化石与形态学、生物化学的变化提供可能，并且可以在一定程度上推进早期动物演进研究历程。在本文的研究中可以发现，瓮安生物群球状微体化石有较高的动物亲缘可能性，但相关证据仍然不够完善，有待于进一步研究。