Bi2 O3 掺杂对ZnO 压敏电阻性能的影响及其机理

陈永佳，刘建科

(1.陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300；2.陕西科技大学文理学院，陕西 西安 710021)

1 前 言

Zn O 是一种由第ⅡB族的Zn和第ⅥA 族的O 形成的宽禁带材料，其禁带宽度约为3.2e V。纤锌矿结构的Zn O 是压敏陶瓷、线性陶瓷和透明导电薄膜等电力电子器件的主要材料[1]。Zn O 压敏陶瓷可以有效地吸收电力电子系统中的浪涌电压，对系统进行过电压实时保护，其中非线性系数α和击穿场强E1mA是压敏陶瓷的主要特性参数，α值越大的压敏陶瓷对过电压的灵敏性越高，通过控制合适的击穿场强可以使压敏陶瓷适用于不同的电力电子系统[2-3]。Zn O 压敏陶瓷压敏性能的形成机理主要与其特殊的晶界结构有关，晶界厚度小、界面明显且分布均匀的Zn O 压敏陶瓷通常具有较高的非线性系数和稳定的击穿场强[3-4]。

以Zn O 为基体材料的压敏陶瓷体系主要有Zn OBi2O3体系和Zn O-Pr2O3体系，其中Zn O-Bi2O3体系主要适用于烧结温度处于900℃左右的低温烧结过程，Zn O-Pr2O3体系则适用于1000℃以上的高温烧结过程[5]。多层Zn O 压敏电阻器通常具有更优异的压敏性能，然而压敏陶瓷的烧结温度通常较高，需要熔点更高的金属作为内电极材料，因此难以选择合适的内电极[6-7]。Pt和Pd等贵金属具有较高的熔点，因此可以同时用作这两种体系的内电极，然而高成本限制了这两种金属电极的使用[8]。纯Ag电极也是常用的金属电极，其熔点约为962℃，可用作Zn O-Bi2O3体系压敏电阻的内电极，且成本相对较低，因此具有较广泛的应用[9-10]。

本研究以Zn O-Bi2O3体系压敏陶瓷的烧结温度研究作为基础，并掺入V2O5、Y2O3和Cr2O3等氧化物，研究了Bi2O3物质的量浓度对压敏陶瓷显微结构和电学的影响，得到了性能优良的Zn O 压敏陶瓷，为进一步研究多层Zn O 压敏电阻器的性能提供了良好的基础。

2 实 验

压敏陶瓷材料组成为(96.0-x)%Zn O-2.0%V2O5-1.0%Y2O3-1.0%Cr2O3-x%Bi2O3，x为物质的量分数，分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0，分7组制备压敏陶瓷。原料经传统电子陶瓷制备工艺制成直径约为8mm、厚度约为1mm 的圆形坯体，结合前期研究基础，确定压敏陶瓷的烧结温度为910℃[5]。将烧结完成的样品热处理后进行物相和显微结构测试，同时烧Ag电极测量电学参数。

采用Model Rigaku-D/Max-2200PC 型X 射线衍射仪(XRD)测试压敏陶瓷的物相组成，采用FES4800型扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDX)对压敏陶瓷的显微结构和晶界物质组成进行测试，平均晶粒尺寸由统计方法计算得出，使用KEITHLEY 2410 型高压源表测试压敏陶瓷的压敏参数，使用精密E4980 型LRC 表测试压敏陶瓷的介电参数。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1(a)是不同Bi2O3浓度条件下Zn O 压敏陶瓷的XRD 图谱，图1(b)是衍射图谱的局部放大图。研究结果表明，压敏陶瓷的主晶相为六方铅锌矿型结构(PDF：89-0510)[11]，同时还生成了其他物相，其中(Zn0.982Cr0.018)(Cr1.982Zn0.018)O4为尖晶石相，是由Zn O 和Cr2O3通过烧结反应形成的，其反应式可用式(1)～(3)表示。Zn VO4和YVO4均为烧结过程中形成的类尖晶石相，而Bi2O3并未参与烧结反应形成新的物相，由于Bi2O3的熔点较低[12]，在烧结过程中会产生挥发现象，剩余部分则主要存在于压敏陶瓷的晶界中，对压敏陶瓷的电学参数产生重要影响。

图1 不同浓度Bi2 O3 掺杂条件下ZnO 压敏陶瓷的X 射线衍射图谱(a)和衍射图谱的局部放大图(b)Fig.1 XRD patterns of Zn O varistors with different Bi2 O3 doping concentrations(a)and the locally enlarged patterns(b)

从图1(b)可见，Zn O 压敏陶瓷主要衍射峰的衍射角随着Bi2O3浓度的增大而逐渐减小。由于Cr3+和Zn2+半径接近且小于Zn2+半径，因此Cr3+可以固溶到ZnO 晶格中使Zn O 的晶胞参数偏小，根据布拉格定律[11-13]，对应的衍射角应该增大。然而由于晶界物质(Bi2O3和尖晶石相)的吸附作用，Cr3+会逐渐被吸附到晶界，因此Cr3+和Zn O 晶格的固溶作用会逐渐减弱。随着Bi2O3浓度增大，晶界物质对Cr3+的吸附作用逐渐增强，使固溶在ZnO 晶格中的Cr3+逐渐减少，导致其晶胞参数逐渐增大，因此衍射角会逐渐减小。

3.2 微观结构分析

图2是Zn O 压敏陶瓷在不同Bi2O3浓度条件下的显微结构照片。从图可见，随着Bi2O3浓度增大，ZnO 压敏陶瓷的平均晶粒尺寸呈先增大后减小的趋势。当Bi2O3浓度为2.5%时，压敏陶瓷的平均晶粒尺寸最大(225nm)，如表1所示。同时，压敏陶瓷的晶界随着Bi2O3浓度增大而逐渐变得清晰，当浓度为2.0%～3.0%时，压敏陶瓷晶界中还出现了明显的针状晶界相，且在浓度为2.5%时分布最均匀，当浓度增大到达到3.0%时，针状晶界相逐渐转变为颗粒状。

图2 不同Bi2 O3 浓度条件下Zn O 压敏陶瓷的显微结构照片Fig.2 SEM micrographs of Zn O varistors with different Bi2 O3 doping concentrations(a)0%，(b)0.5%，(c)1.0%，(d)1.5%，(e)2.0%，(f)2.5%，(g)3.0%

表1 不同浓度Bi2 O3 掺杂时ZnO 压敏陶瓷相关性能参数Table 1 Related parameters of ZnO varistors with different Bi2 O3 doping concentrations

图3是四种Bi2O3浓度下压敏陶瓷的能谱分析图，元素的相对含量见表2。研究结果表明，随着Bi2O3浓度增大，晶粒中的Cr元素含量逐渐减少，晶界中的Cr元素含量逐渐增多。同时，晶界中的Bi元素含量逐渐增多，图3(b)、(c)中晶界处的针状物质很可能是Bi2O3，图3(d)中晶界处的颗粒状物质很可能为发生团聚的Bi2O3以及尖晶石相。相关研究表明，晶界处的Bi2O3和尖晶石相能有效地吸附Zn O 晶粒中的自由电子，在晶界处形成肖特基势垒，提高Zn O压敏陶瓷的非线性特性，且Bi2O3层越薄、分布越均匀以及尖晶石相分布越均匀的Zn O 压敏陶瓷通常具有较高的非线性系数[13-18]，因此浓度为2.5%时压敏陶瓷应具有较好的压敏特性。

3.3 电学性能分析

图4是Zn O 压敏陶瓷在不同Bi2O3浓度条件下电流密度J随电场强度E的变化关系，测得压敏陶瓷的击穿场强E1mA和非线性系数α见表1。随着Bi2O3浓度增大，压敏陶瓷的E1mA先减小后增大，变化趋势相反于平均晶粒尺寸，这和相关研究结果符合[2]。当Bi2O3浓度为2.5%时，压敏陶瓷的E1mA为最小值4600V/cm，此时平均晶粒尺寸恰好是最大值225nm。压敏陶瓷的α值先增大后减小，当Bi2O3浓度为2.5%时，α值达到最大值55.8。研究表明，非线性系数α的大小主要与晶界的分布及结构有关，对于Zn OBi2O3体系压敏电阻，晶界中Bi2O3层厚度小且分布均匀，以及尖晶石相分布均匀的晶界结构，通常有利于提高压敏陶瓷的α值。因此，当Bi2O3浓度为2.5%时，压敏陶瓷的α达到最大值，这与微观结构研究中的推测一致(见图2和图3)。

图5是Zn O 压敏陶瓷在不同Bi2O3浓度条件下相对介电常数εr及损耗角正切tanδ与频率f之间的关系曲线。当频率为100KHz时，压敏陶瓷的εr值随着Bi2O3浓度增大，呈先增大后减小的趋势，浓度为2.5%时达到最大值(约为232)；tanδ值呈先减小后增大的趋势，浓度为2.5%时达到最小值(约0.1)，其他数据见表1。

图3 不同Bi2 O3 浓度下压敏陶瓷的显微结构和其对应的能谱分析图，其中(a)0.5mol%；(b)2.0mol%；(c)2.5mol%；(d)3.0mol%Fig.3 Micrographs and EDX analysis of varistors with different Bi2 O3 concentrations，where(a)0.5mol%，(b)2.0mol%，(c)2.5mol%，(d)3.0mol%

表2 能谱分析得到的不同元素的相对含量Table 2 Relative content of different elements obtained by EDX analysis

图4 不同浓度Bi2 O3 掺杂条件下Zn O 压敏陶瓷的E-J 关系曲线Fig.4 E-J relation curves of Zn O varistors with different Bi2 O3 doping concentrations

损耗角正切tanδ是表征压敏陶瓷损耗性能的重要参数，是限制压敏陶瓷寿命的重要物理量[18-20]，改善压敏陶瓷的显微结构能够有效地降低tanδ值，使压敏陶瓷在工作过程中性能更加稳定。由于压敏陶瓷的显微结构随着Bi2O3浓度增大逐渐变得均匀，且在2.5%时出现均匀分布的针状晶界相，因此该浓度下的损耗角正切最低，压敏陶瓷的性能最稳定。相对介电常数是表征压敏陶瓷绝缘性能的重要参数，εr值越大，则压敏陶瓷在无浪涌的电力电子系统中正常工作的情况下，将具有优良的绝缘特性，产生的能量损耗也会越低，其计算公式可用式4表示[2]。

图5 相对介电常数εr(a)及损耗角正切tanδ(b)在不同Bi2 O3 浓度条件下与lg f 的关系曲线Fig.5 Relation curves of ZnO varistors betweenεr(a)，tanδ(b)and lg f with different Bi2 O3 doping concentrations

式中：ε0为真空介电常数；d g为平均晶粒尺寸；d gb为晶界厚度。

研究表明，Zn O 压敏陶瓷的平均晶粒尺寸d g随着Bi2O3浓度增大，呈先增大后减小的趋势，其晶界逐渐变得清晰，晶界厚度逐渐减小，因此εr值也表现为先增大后减小。当Bi2O3浓度为2.5%时，压敏陶瓷的平均晶粒尺寸d g达到最大值225nm，且针状的晶界相分布最均匀，晶界厚度最小，因此压敏陶瓷的εr达到最大值231.5。

图6 Zn O 压敏陶瓷晶格结构示意图Fig.6 Lattice structure model of Zn O varistor

3.4 机理分析

图6是Cr3+和Bi3+离子在Zn O 晶格内外分布的示意图。在烧结过程中，Zn O 压敏陶瓷内部会发生复杂的高温反应，主要表现为掺杂离子在Zn O 晶格中的固溶反应。根据固溶体的形成机理，离子的电价因素、电负性因素、离子半径及晶体结构等都会决定该离子能否与Zn O 晶格固溶[21]。在电价方面：Cr3+和Bi3+均为金属离子，且电价相同，其固溶度的差异相对较小；在电负性方面：Cr的电负性为1.66，Bi的电负性为2.02，Zn的电负性为1.65，因此电负性差异较小的Cr更容易固溶到ZnO 晶格中，而电负性差异较大的Bi则很难固溶到Zn O 晶格中；在离子半径方面：当掺入晶格中的外来离子的半径与Zn离子之间的差值范围介于15%～30%之间时，掺杂离子可以部分置换Zn离子的位置形成有限置换型固溶体；当差值小于15%时，掺杂离子可以完全置换Zn离子的位置形成连续置换型固溶体；当差值大于30%时，掺杂离子不能固溶到Zn O 晶格中。Cr3+、Bi3+离子半径分别为0.062和0.103nm，而Zn离子的半径为0.074nm，计算可得与Zn 离子半径的偏差分别为16.2% 和39.2%，故在离子半径方面，Cr3+离子更易固溶到Zn O 晶格中并形成有限置换型固溶体，而Bi3+离子很难固溶到ZnO 晶格中。晶体结构因素是离子半径和离子电价因素共同作用的结果[21]。综上可知，Bi3+不能固溶到Zn O 晶格，Cr3+可以部分固溶，这与虞觉奇[22]的Cr-Zn 和Bi-Zn 二元平衡状态图的结论相符合。

根据能量最低原理，在烧结过程中杂质离子总是倾向于低能量状态，由于B3+和Zn离子半径之间的差值较大，且两者的电负性差异也较大，因此在烧结过程中不能固溶到Zn O 晶格中只能向晶界处偏析。相关研究表明，晶界物质能有效地吸附Zn O 晶粒中的自由电子，在晶界处形成肖特基势垒，提高Zn O 压敏陶瓷的非线性特性，且晶界层越薄、分布越均匀的Zn O 压敏陶瓷通常具有较高的非线性系数[15]。随着Bi2O3浓度增大，压敏陶瓷的晶界层逐渐变得均匀和完整，晶界能量逐渐降低。当Bi2O3浓度为2.5%时，晶界最明显、均匀，Zn O 压敏陶瓷的电学参数达到最佳；当Bi2O3浓度增大到3.0%时，由于部分晶界层团聚为颗粒状，晶界能量增大，压敏陶瓷的电学参数会有所下降。

因此，掺杂离子种类也是决定Zn O 压敏陶瓷性能的重要因素，当所掺杂离子不能固溶到Zn O 晶格中时，压敏陶瓷通常具有较好的压敏性能，这与本文前期的研究结果相一致[3]。

3.5 与相关研究的性能比较

Zn O 压敏陶瓷可以及时地消除电力电子系统中的浪涌电流或者电压，时刻保护电力电子设备不被浪涌损坏，是ZnO 基避雷器的核心组件[2]。表3列出了本研究与该领域其他相关研究的性能参数，文研究的ZnO 压敏陶瓷具有烧结温度低和电学性能优异的特点，在烧结温度910℃时，压敏陶瓷的α值达到最大值55.8，tanδ值降低到最小值0.08，可以用Ag作为内电极制备成多层压敏电阻器，有利于Zn O 避雷器性能的进一步提高。

表3 本研究与其他体系压敏电阻性能参数的对比Table 3 Comparison of different system of varistors in some characteristics

4 结 论

1.随着Bi2O3浓度增大，ZnO 压敏陶瓷的主晶相没有发生变化，但主要衍射峰逐渐向低角度方向偏移，压敏陶瓷平均晶粒尺寸呈先增大后减小的趋势，当浓度为2.5%时达到最大值225nm，此时压敏陶瓷的晶界中出现了明显的晶界相，晶界分布最均匀。

2.随着掺入的Bi2O3浓度增大，压敏陶瓷的击穿场强先减小后增大，浓度为2.5% 时达到最小值4600V/cm。非线性系数α随Bi2O3浓度增大，呈先增大后减小的趋势，浓度为2.5%时达到最大值55.8。该Bi2O3浓度时，压敏陶瓷在100KHz条件下的tanδ值减小到0.1以下，εr值达到最大值(约232)。

3.根据固溶体形成机理和能量最低原理分析了Zn O 压敏陶瓷压敏性能产生的机理。研究表明，掺杂离子种类也是决定ZnO 压敏陶瓷性能的重要因素，当所掺杂离子不能固溶到Zn O 晶格中时，压敏陶瓷通常具有较好的压敏性能。