SAP对高性能水泥基材料水化及性能的影响

马先伟，项建平，王继娜，李志新，刘剑辉，史才军

(1.河南城建学院土木与交通工程学院，河南 平顶山 467036；2.湖州陶筑建材科技有限公司，浙江 湖州 313216；3.湖南大学土木工程学院，湖南 长沙 410082)

1 前 言

高性能水泥基材料因水胶比低而产生明显的自收缩是普遍关注的问题。内养护材料通过在其内部供水，有效降低了自收缩。高吸水树脂(SAP)是一种高分子树脂，具有很强的吸水能力，被认为是一种理想的内养护材料[1]，目前已开展了大量研究。SAP的吸水性能除与其组成和结构有关[2]，还与浆体中的离子浓度有关，尤其是Ca2+[1]。

SAP在初凝前从浆体吸收水分，随后开始释水[1]。通过释水，SAP 延缓了混凝土内部湿度变化，并减小不同区域的湿度差[3-6]，从而有效降低了自收缩[7-10]。若SAP 的引水量等于最大水化程度的化学收缩量，且任意水化点距离最近SAP 颗粒不超过1 mm，就能彻底消除自收缩[11]。要达到上述效果，需保证SAP有足够的引水量和掺量或在相同掺量下具有较小的尺寸。然而SAP 粒径过小，易吸水成团，反而会降低SAP 的作用效果。Jensen 和Hansen[3]认为SAP吸水溶胀尺寸应大于100μm。

SAP释水也改变了胶凝材料的水化进程[12]。它延缓了胶凝材料前2d的水化，但提高此后的水化程度，不过在总水灰比相同时最终水化程度差异不大[3，11]。然而，SAP引水不同于直接增大加水量，它减少毛细孔的数量，而直接加水会增大孔隙率[13]。SAP也明显减小了混凝土内部不同区域的水化差异[14]。

SAP释水对水化的贡献进一步改善了混凝土孔结构，提高了抗渗、抗冻和抗碳化能力[15-19]，但降低了抗压强度[4-6]。不过，在干燥条件下却明显提高了强度[20-21]。

SAP的上述效果与它在混凝土中吸水和释水过程有关[22]，但SAP 粒径变化显著影响了它的吸水动力学[23-24]，会影响到它的释水过程及作用效果，并将进一步影响到胶凝材料的水化，从而影响到自收缩和强度的发展。然而，SAP 粒径对水化、自收缩和强度的发展的影响尚未查到相关文献。同时，在我们的研究中发现增大SAP粒径改善了高性能水泥基材料的渗透性[25]。此外，大部分相关研究拘泥于标养或密封养护，而经常遇到的干燥条件却关注较少，这不利于SAP在实际工程中应用。因此，非常有必要研究在干燥条件下SAP粒径和高性能水泥基材料水化、孔结构及性能的关系，这对于加深对SAP作用效果的认识和推进它在高性能水泥基材料的应用具有重要意义。本研究采用了两种不同粒径的SAP，通过高性能水泥基材料的自收缩、在20℃和60%RH 下强度、水化程度及孔结构变化分析，研究了SAP粒径差异的影响。

2 实 验

2.1 原材料

本实验采用胶凝材料有PI 42.5硅酸盐水泥、II级粉煤灰和比表面积为15000m2/kg的硅灰。河砂粒径为0.15～2.35mm 连续级配，细度模数为2.7，表观密度为2610kg/m3。减水剂为聚羧酸系减水剂，固含量为40%，减水率在70%以上。SAP 为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，H100 和H30 为粉磨后粒径不同的两种SAP，其粒径范围分别为30～250μm 和250～1400μm，用茶袋法[16]测得其吸水量分别为干燥质量的220和300倍，但在水灰比为1∶10的水泥浆过滤液中，H100 和H30 在2h 时的吸液量仅有5.2和6.4g/g。

高性能水泥基材料的基本组成参照超高性能混凝土的组成设计[26]，具体配比见表1。额外水胶比的设计参照SAP在水灰比为1∶10的水泥浆过滤液中的吸液量，其中H100 和H30 最终吸液量分别为5.2 和6.4g/g；减水剂的用量变化以调整浆体扩展度在220～230mm。

2.2 试验方法

2.2.1 抗压强度 抗压强度试样尺寸为40mm×40mm×160mm。成型后，密封养护3d，再在20℃、60%相对湿度条件下养护至规定龄期。

2.2.2 自收缩 将搅拌好的砂浆，装入波纹管中，立即采用非接触法测量长度变化。波纹管的内径为20mm，波纹高度为5mm，长度范围为340±5mm。非接触式收缩仪的测试范围为0～4mm，分辨率为0.5μm，精度为0.05%。实验温度为20℃，测量持续72h。为了减少装样过程对波纹管长度的影响，采用初始长度相同的波纹管，且装样后波纹管长度也基本相同。

2.2.3 水化热 按照表1的胶凝材料配比，配制浆体。准确称取4～5g浆体装入安培瓶内后，立即放入TAM AIR 等温微量量热仪内，测量水化放热速率，并计算得到水化热。温度控制在(20±0.02)℃，测量时间为72h。为了减少温差影响，温度和水温控制均为20℃，拌制过程也在20℃下进行，试样制备和称取控制在10min内。

2.2.4 孔隙率 将测完强度的试件破碎后取芯体部分浸泡在无水乙醇中14d，取出在105℃的真空干燥箱内烘干至恒重，然后制成0.7～0.8cm 的小块并立刻装入密封袋内。用Pore Master-60 型全自动压汞仪测量试样的孔隙率，最大汞压为40000PSI。每次装入试样数为5个。

2.2.5 非蒸发水和CH 含量 按照表1 的配比，配制胶凝材料浆体，制成20mm×20mm×20mm 的试件，先密封养护3d后在20℃，相对湿度为65%的条件下养护至7或28d。破碎后取芯体部分浸泡在无水乙醇中14d，然后在105℃的真空干燥箱内烘干至恒重，把终止水化的试样，磨之全部通过80μm 的方孔筛。粉磨后的试样立即装入密封袋内，在STC-490型联合热分析仪中加热到110℃，保持30min 以 消 除 自 由 水，再 以10℃/min 加 热 到1000℃，测得Ca(OH)2的结合水量和非蒸发水量。为了结果更直观，把Ca(OH)2的结合水量转化为Ca(OH)2含量。

3 SAP对砂浆性能的影响

3.1 自收缩

SAP 掺量对砂浆72h内自收缩变化的影响如图1所示。起始时自收缩增加较快，其后增长逐渐变慢，并趋于稳定。

图1 SAP对砂浆自干燥收缩的影响(a)掺SAP；(b)H100；(c)H30 R-不掺SAP；H30 or H100-掺SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-额外w/bFig.1 Effect of SAP on autogenous shrinkage of mortar(a)without SAP；(b)H100；(c)H30.R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-extra w/b

随着SAP掺量和初始加水量的增加，砂浆的自收缩明显减小，这与其它研究结果相一致，即SAP 有效降低自收缩[7-10]。同时，SAP粒径增大，砂浆自收缩减小。SAP减缩效果与SAP 改变混凝土内部湿度有关[1]。此外，相对于初始水胶比相同的R 系列试样，SAP也明显降低了自收缩。

缺钙矫正技术：在新梢期喷0.3%～0.5%硝酸钙或0.3%过磷酸钙浸出液。隔5-7天喷1次，连续喷2-3次。新垦殖的柑橘园，有机质缺乏，且酸性大，易缺钙，造园时要施石灰。当土壤pH为5左右，砂质土每亩施熟石灰60千克，黏质土施120千克。当土壤pH超过8.5时，应施用石膏，一般每亩用量为80-100千克。

因此，无论是否额外加水，SAP都能降低自收缩，只是额外加水时，效果更明显，并且增大了SAP粒径，这对减小高性能水泥基材料的自收缩很有利。

3.2 强度

SAP对砂浆7和28d抗压强度的影响如图2所示。随着初始加水量和SAP掺量的增加，SAP试样7和28d强度明显降低，这似乎是SAP试样中也存在水胶比效应，即水胶比大，强度低，但这与传统意义水胶比增加的影响并不完全相同，随后也将结合孔结构进一步进行讨论。同时，大粒径H30的掺入使强度进一步降低。

然而，相对于初始水胶比相同的R 系列试样，SAP明显提高了水泥基材料的强度，即使大粒径的H30也明显提高了强度，这与吕奎喜等[27]密封养护下得到的结果(即SAP 对试样强度影响并不大)有所不同。这是由于在相对干燥的环境下，SAP对强度发展更有利[20-21]，但是大粒径的H30增强效果不如小粒径的H100。因此，从强度发展来看，较大的SAP粒径对强度并不有利。

图2 SAP对砂浆抗压强度的影响 (a)7d；(b)28d(R-不掺SAP；H30或H100-掺SAP H30 or H100)Fig.2 Effect of SAP on compressive strength of mortar (a)7d；(b)28d(R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100)

4 对胶凝材料水化过程的影响

4.1 水化热

图3为SAP掺量对胶凝材料水化热的影响。随着SAP掺量和初始加水量的增加，水化放热量也增加，这是由于本体系水胶比增加，水化速度也相应加快，但是SAP吸水造成初始水化速率相应降低，使其与水胶比0.18的试样在早期相差不大，这与单纯增加水胶比不同(如图3(a)和(b))。不过，随着SAP 释水，水化速率增加(这在水化放热速率曲线上有所显示)，使水化放热增加。当初始加水量相同时，两者差异并不是很大，这与吕奎喜[27]发现的现象相似。

图3 AP对水化放热量的影响(a)掺SAP；(b)H100；(c)H30 R-不掺SAP；H30 or H100-掺SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-额外w/bFig.3 Effect of SAP on the hydration heat of mortar(a)without SAP；(b)H100；(c)H30 R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-extra w/b

同时，增大粒径对水化热的初期延迟效应更为明显。

4.2 组成

7和28d硬化浆体中Ca(OH)2(简写CH)和非蒸发水的含量如图4所示。随着SAP掺量增加，硬化浆体中CH 含量在7和28d有所增加；相对H100而言，大粒径H30在7d提高CH 的含量，而28d时明显降低CH含量。同时，前期研究结果显示7d前以水泥水化为主，而7d后硅灰和粉煤灰的水化逐渐增强[28]。由于粉煤灰和硅灰会与水泥水化形成的CH 发生火山灰反应，使28d时CH 含量比7d时低。同时，在含大SAP颗粒的硬化浆体中CH 含量相对较低。

非蒸发水的含量与硬化浆体中水化产物总量有关，可以反映水化进行的总体情况。可以看出，随着SAP掺量或粒径增加，硬化浆体中非蒸发水量在增加，且随着龄期延长而增加。

图4 SAP对硬化浆体CH 和非蒸发水含量的影响(a)和(b)为7d和28d CH 含量；(c)和(d)为7d和28d非蒸发水的含量Fig.4 Effect of SAP on the amounts of CH and non-evaporable water in mortar(a)and(b)the amount of CH at 7d and 28d，(c)and(d)the amount of non-evaporable water at 7d and 28d

4.3 孔结构

SAP掺量对28d时硬化浆体孔结构分布的影响如表2所示。随着SAP掺量和初始加水量增加，总毛细孔率增加，但掺SAP试样主要体现为小于50nm 的毛细孔数量增加，而大于50nm 的毛细孔明显减少，而且大粒径的H30更明显降低大毛细孔的数量。同时，相对于初始水胶比相同的R 系列试样，SAP也明显降低了毛细孔率，大粒径H30的效果更为明显。

表2 掺SAP硬化砂浆在28d时孔结构Table 2 Distribution of pore size in the samples with and without SAP at 28 days

需要注意的是，SAP粒径越大，吸水率越高，失水后形成的SAP孔也应该越大，但是这部分孔对总孔隙的影响在压汞测试结果中未能显示出来。这表明SAP孔应是封闭孔或者不适宜用压汞法测试，同时前期的研究结果显示SAP粒径越大，渗透性越低[25]，由此推断SAP孔应是封闭孔。由于这部分孔隙目前难以测量，因此单纯从毛细孔率角度来分析强度变化比较困难。

5 讨 论

从上述分析可以看出，基准水胶比相同时，SAP在60%RH 下降低了高性能水泥基材料的水化程度和增大了它的毛细孔率，并使强度降低，但是掺SAP试样的孔隙率增加并不是太多，强度降低却非常明显，如H30试样与R0.18试样，毛细孔率相差不到2%，但强度却相差达20MPa。产生这种现象的原因在于SAP吸收的水在水化中逐渐失去，而形成了SAP孔。有研究发现失水的SAP以薄膜的形式存在SAP孔壁上[3，16]，内被CH[29]或钙矾石[30]填充。然而，在本研究中发现28d硬化浆体中SAP以棉絮状存在于SAP孔中，在孔的周围形成一层C-S-H 凝胶层，凝胶层的厚度在不同位置也不相等，同时凝胶层靠近SAP孔处孔隙率较高，这表明凝胶层是靠SAP 孔周围的浆体向SAP 扩散形成的，但SAP增加的水化产物主要用于填充毛细孔，而对SAP孔贡献很有限，无法实现对SAP 孔的有效填充(如图5)。Assmann[11]也认为SAP对水化程度的提高并不能弥补SAP 孔对强度的减弱效果。因此，在基准水胶比相同时SAP还是降低了强度。同时，也进一步验证了水量变化对强度的影响更大。

图5 在28d硬化浆体形成的SAP孔Fig.5 Pore formed by the desorption of SAP at 28 days (a)100μm；(b)50μm

增大SAP粒径提高了其吸水量，更有利于水化，形成了更多的水化产物，且水化产物填充毛细孔效果比填充SAP孔的效果更明显，促进了毛细孔率进一步降低；同时，大粒径的SAP失水后形成了较大的SAP孔，而水化凝胶层的厚度增加很有限，使SAP 孔径增加的影响远大于水化程度提高的影响，其结果是大粒径的SAP造成强度损失明显增加。

然而，在初始加水量相同时，SAP 在初凝后开始释水，实际上降低了初凝时孔隙的数量，而SAP随后释放的水通过已形成的孔隙进行，且这部分水被毛细孔周围未水化的胶凝材料水化消耗，使孔径得到细化。同时，SAP 改变了水分蒸发机制[11]，降低了试样中水分的损失(如图9)，使更多的水用于水化，从而使硬化浆体具有较高的水化程度和较低的毛细孔率(如表2)；尽管SAP 孔依然存在，但毛细孔率也明显降低，凝胶层的形成使SAP孔尺寸减小，从而使掺SAP硬化浆体的总孔隙率(包括毛细孔和SAP 孔)远小于相同初始加水量的参考样，表现为SAP 试样强度反而明显增加。虽然大粒径的SAP增大了SAP孔的尺寸，但是其对养护水的调控作用增强，使水分蒸发量进一步减小(如图6)，从而使更多的水用于水化，强度也得到提高。

总体而言了，在相对干燥条件下(60%RH)，大粒径的SAP 提高了高性能水泥基材料的水化程度，降低了自收缩和水分蒸发量，改善了抗渗性[25]。因此，从耐久性的角度适当提高SAP粒径是必要的。

图6 掺SAP砂浆的干燥质量损失R-不掺SAP；H30 或H100-掺SAP H30或H100；0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-额外w/bFig.6 Dry mass loss of SAP sample in RH 60±5%R-without SAP；H30 or H100-with SAP H30 or H100：0.18，0.20，0.22，0.24-w/b；0.02，0.04，0.06-extra w/b

6 结 论

SAP掺量和粒径的变化改变了高性能水泥基材料水化、孔结构、自收缩和强度，具体结论如下：

1.SAP掺量增加提高了3d后胶凝材料的水化，降低了硬化浆体的自收缩，改善了毛细孔结构，但是降低了7和28d强度。

2.SAP粒径增加提高胶凝材料的水化程度，增强了改善高性能水泥基材料自收缩和毛细孔结构的效果，使硬化浆体的强度比初始加水量相同的未掺SAP试样高，不过比基准水胶比相同的未掺SAP试样低。

3.SAP对强度的影响取决于SAP对水分蒸发、水化程度及SAP孔的影响。在初始加水量相同时，水分蒸发量的降低和水化程度的提高可以弥补SAP孔的不利影响。