高氮元素含量碳纳米粒子的制备及应用研究

薛菲菲，席丽娟，吴乐乔，宋敬川*

(1.深圳职业技术学院 广东深圳518055；2.长园集团股份有限公司，清华大学深圳研究生院 广东深圳518000)

碳纳米粒子在催化、药物负载、细胞成像、吸附以及电极材料等领域具有重要的应用价值，特别是近年来新能源行业的发展，碳材料作为一类重要的原料备受关注[1-8]。目前，合成球形碳纳米粒子的方法主要有化学气相沉积、纳米浇筑和高压碳化等[9-12]。然而，这些方法不仅对制备仪器有特殊要求，而且制备过程相对繁琐复杂，最终得到的纳米粒子往往需要长时间的后续纯化过程，且粒径分布不均匀。

近年来随着研究的深入，人们发现与传统的碳材料相比，杂元素掺杂到碳纳米粒子中可以进一步有效地提高碳纳米粒子在实际应用中的性能。研究表明，对碳材料进行有效的氮杂化后，碳材料的化学活性、电容量及导电性等物理化学性能均可以得到明显提高[13-14]。然而利用目前的制备技术所获得的最终碳纳米粒子聚集较严重，且杂氮元素掺杂率相对较低，合成具有高氮含量且尺寸均一的碳纳米粒子仍是当前研究的热点和难点。因而，发展一种高效、经济的合成技术制备具有较高氮元素含量的碳纳米粒子具有重要理论意义和经济价值。

本文开发了一种简单高效的制备技术，所制备的碳纳米粒子具有较高的氮元素含量。选用高氮含量的3-氨基苯酚和乙二胺为氮源，在反应过程中3-氨基苯酚为前驱体，在乙二胺的催化作用下生产酚醛树脂纳米粒子，随后经过高温碳化得到了具有高氮含量的碳粒子，并在此基础上初步探究了其在超级电容器方面的应用。

1 实验

1.1 试剂及仪器

甲醛(37wt%)购于阿拉丁试剂生化科技股份有限公司；乙二胺(EDA)购于西陇化工公司；乙醇购于北京化工公司；3-氨基苯酚购于成都格雷西亚化学技术有限公司。实验用水均为去离子水。

JEOL JEM-1011型透射电子显微镜，日本电子株式会社公司；XL-30 型场发射扫描电子显微镜，FEI公司；VER-TEX-70 型傅里叶变换红外光谱仪，Bruker公司；VarioEL元素分析仪，德国Elementar公司；Autosorb iQ2 adsorptometer型气体吸附仪，美国康塔仪器公司；ESCALAB MKⅡ型X射线光电子能谱仪，英国VG公司。

1.2 碳纳米粒子的制备

1.2.1 高氮含量酚醛树脂纳米粒子的合成

0.2g 3-氨基苯酚溶于15mL水和6mL乙醇的混合溶液中，30℃下搅拌30min后加入一定量的EDA(为得到不同氮原子含量的树脂，其体积分别为0.1、0.2、0.4、0.8mL)；随后加入0.27mL甲醛，搅拌条件下反应3h之后，将其置于反应釜中100℃下水热24h；最后通过离心分离得到酚醛树脂纳米粒子。根据不同的EDA 添加量，其分别标记为P1、P2、P3和P4，其所对应的EDA 添加量分别为0.1、0.2、0.4、0.8mL。所得到的酚醛树脂粒子于100℃下充分干燥后备用。

1.2.2 高氮含量碳纳米粒子的制备

将上述制备的酚醛树脂粒子置于管式炉中在氩气气氛保护下高温碳化，得到单分散的碳纳米粒子。首先，以1℃/min升温到410℃，在此温度下保持1h后，继续以1℃/min升温至600℃，并在此温度下保持4h；最后冷却至室温，冷却速率为1℃/min。P1、P2、P3、P4经高温碳化后所对应的样品分别标记为C1、C2、C3、C4。

1.2.3 电极的制备及碳纳米粒子的电化学测试

将一定量碳纳米粒子与导电粘合剂TAB(teflonized acetylene black)混合后，均匀涂覆于1cm2的不锈钢集流器上，在3MPa的压力下压成厚度均匀的膜，最终得到电容器电极备用。

碳纳米粒子的电化学性能主要通过循环伏安法予以表征，所用电化学工作站型号为CHI700D。测试采用三电极体系，上述制备的碳纳米粒子电极为工作电极，以铂片及Ag/AgCl (饱和 KCl)分别为对电极和参比电极，电解液为1M的H2SO4。在0～0.8V的电压范围内，分别以5、10、20、50、100、200mV/s的扫描速率得到循环伏安曲线，测试温度保持在25℃。依据循环伏安曲线，单极片质量比电容量Cg可以通过以下公式计算得到：

式中：I为循环伏安曲线中的电流；V为循环伏安曲线中对应的电势；M为工作电极中活性物质(碳纳米粒子)的质量；S为扫描速率；△U为电势窗口的绝对值。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂纳米粒子的形貌表征

图1为不同EDA添加量时酚醛树脂纳米粒子的TEM和FE-SEM图(其中i、j、k、l为对应酚醛树脂纳米粒子的粒径分布图)。可以看出，酚醛树脂纳米粒子都呈现出球形的结构，其粒径分布也相对较窄。当EDA浓度较低时(0.07M)，因EDA无法稳定初始乳液液滴的球形结构，纳米粒子趋于团聚，其相应的粒径分布也相对较宽(图1中a、e、i)。随着EDA浓度的增加，初始乳液液滴的稳定性逐步得到改善，形成稳定的球形乳液液滴粒子，因而使得最终的酚醛树脂纳米粒子形貌也相对均一(图1中b、c、d，f、g、h)。酚醛树脂纳米粒子的粒径随着EDA浓度的增大而降低。随着EDA的浓度由0.07M增大到0.41M，酚醛树脂纳米粒子的平均粒径也从1451nm降低到52nm。

图1 不同浓度EDA合成的酚醛纳米粒子扫描电镜形貌图、透射电镜图和粒径分布图Fig.1 FE-SEM images of resin spheres synthesized with different EDA concentrations

2.2 碳纳米粒子的形貌表征

醛树脂具有优良的热稳定性，常被用于制备碳碳材料。图2是上述合成的酚醛树脂纳米粒子经过600℃高温碳化后，得到的碳纳米粒子的TEM和FE-SEM图。由图2可见，酚醛树脂纳米粒子表现出良好的热稳定性，最终得到的碳纳米粒子仍保持了很好的球形形貌。在碳化过程中，由于酚醛树脂纳米粒子的收缩，其相应的碳纳米粒子的尺寸也减小。当酚醛树脂的粒径相对较小时(P4)，在碳化过程中，为了降低体系的自由能，纳米粒子趋于团聚状态。

图2 不同浓度EDA制备的碳纳米粒子透射电镜图和扫描电镜形貌图Fig.2 TEM images (a-c)and FE-SEM images (d-f)of carbon spheres synthesized with different EDA concentrations and corresponding to the size distribution

2.3 酚醛树脂粒子和碳纳米粒子的元素结构组成

图3a为对应于酚醛树脂纳米粒子和碳纳米粒子的红外谱图，其中红线为酚醛树脂纳米粒子的红外谱图，蓝色线对应于碳化后碳纳米粒子的红外谱图。酚醛树脂纳米粒子的红外谱图中，3359cm-1和3245cm-1为酚醛树脂纳米粒子中的羟基(—OH)与氨基(—NH2)的振动叠加吸收峰。1621cm-1吸收峰对应于苯环中C=C及芳香烃中C—N键的收缩振动峰。酚醛树脂在经过高温碳化后，碳纳米粒子中只保留了少量的吸收峰。碳纳米粒子红外谱图中，在1578cm-1处仍存在一个很强的红外吸收峰，说明体系中仍存在着原有的苯环结构。此吸收带对应于碳纳米粒子内部的苯环的振动、吡啶与吡咯环中 C-N的伸缩振动峰。显然，氮原子被成功地键入到了酚醛树脂纳米粒子和碳纳米粒子中。元素分析结果显示，随着EDA浓度的增加，酚醛树脂纳米粒子中氮元素含量也在逐渐增大(图3b)。P1、P2、P3、P4纳米粒子中氮元素含量分别为 12.35、12.78、12.93、12.71wt%。高温碳化后，其碳纳米粒子中氮元素的含量也相对较高，其相对含量分别为9.37、9.96、10.16、11.40wt%。

图3 酚醛树脂纳米粒子及相应的碳纳米粒子红外光谱图和氮元素含量与EDA浓度关系图Fig.3 (a)FT-IR spectra of as-synthesized RS (red line)and the obtained CS (blue line).(b)nitrogen content of RS and CS as a function of EDA concentrations

为进一步确定N原子在纳米粒子的存在键合方式，我们进一步对其进行了XPS 表征。图4a、c分别为酚醛树脂纳米粒子和相应的碳纳米粒子的XPS谱图。可以看出，酚醛树脂纳米粒子和碳纳米粒子由相同的元素组成，即碳、氮和氧，但组成比却不尽相同。图4b为酚醛树脂纳米粒子的高分辨N1s谱图，可见酚醛树脂纳米粒子中的氮的存在形式主要有2种，398.8eV和399.6eV分别对应于吡啶氮和吡咯氮的键合能。经过高温碳化之后，碳纳米粒子中出现了新型的氮基团。如图4d所示，除了吡啶氮(397.8eV)和吡咯氮(399.9eV)基团外，碳纳米粒子中还存在有季氮基(401.1eV)。

2.4 碳纳米粒子的电化学性能

图5为C1、C2、C3、C4在不同扫面速度下的CV曲线图。碳纳米粒子的比电容随着氮元素含量的增大而增大(其具体比电容值详见表1)。

表1 不同扫描速度下碳纳米粒子的比容量Tab.1 Gravimetric specific capacitances of carbon spheres at various scanning rates

另外，我们发现，碳纳米粒子的比电容量还与粒子的大小有关。与C2相比，虽然C1的氮含量较低，但其比电容却相对较高。这是因为C1中存在较多粒径小的纳米粒子，有利于降低离子的传输距离，从而提高了其电容量。相对应的 C3 碳纳米粒子，其粒径小且氮含量相对较高，因而其电容量大。图5c为C3碳纳米粒子的CV曲线图。由该图可见，曲线呈现出矩形形状，为典型的双层电容器行为。在5mV/s的扫描速度下，其比电容量高达122.2F/g，远高于文献报道中无氮元素掺杂的碳纳米粒子及同等比表面下具有较低氮含量的碳纳米粒子的比电容量[8,15]。

图4 P2和C2样品XPS表征和N1s高分辨谱图Fig.4 X-ray photoelectron spectra (XPS)of P2 and C2 spheres (a)survey spectrum of P2；(b)high-resolution spectra of N1s for P2；(c)survey spectrum of C2 and (d)high-resolution spectra of N1s for C2

图5 所制备碳纳米粒子在不同扫描速度下的循环伏安谱图Fig.5 Cyclic voltammograms of obtained carbon samples at different scanning rates

3 结 论

碳纳米粒子中氮元素的含量关系到碳材料的物理化学性能。较高的氮元素含量有利于碳纳米粒子性能的提高。本文开发了一种高效制备高氮含量碳纳米子的方法，通过引入化学键掺杂氮原子的理念，选用乙二胺为催化剂，在催化3-氨基苯酚与甲醛方式缩聚反应的同时，乙二胺亦与甲醛发生化学反应，从而使得乙二胺中氮原子通过化学键作用键入到酚醛树脂交联网络中，最终实现氮元素含量的增大。结果表明，随着EDA浓度的增大，纳米粒子仍能保持较好的球形结构，粒径逐渐变小。体系中氮元素的含量随着EDA浓度的增大而增大。在经过高温碳化之后，碳纳米粒子仍能保持很好的球形结构，其氮元素含量也相应较高，最高氮含量为11.4wt%。同时，碳纳米粒子表现出优异的电化学特性。