湖南省棉籽中重金属污染调查及评价

徐双娇，方丹，田新权，时萌，马磊

（棉花生物学国家重点实验室/农业农村部棉花产品质量安全风险评估实验室/中国农业科学院棉花研究所,河南 安阳455000）

棉花是中国种植业生产中产业链最长的经济作物，除皮棉作为纺织原料外，棉籽也具有广泛的用途。棉籽中含有15%～20%的油脂和20%～30%的蛋白质。棉籽油在中国是继大豆油、菜籽油、花生油之后，按产量排名第四的食用油，每年产量约为150万t。榨油后的棉籽饼粕蛋白质含量在40%～60%，可用作动物饲料[1]。另外，棉籽壳还是食用菌培养基质的重要组成部分[2]。由此可见，棉籽油、棉籽饼粕都是食物链中的一环，棉花产品的质量直接与食品的安全密切相关。如今重金属在土壤、蔬菜、小麦中的污染问题已经引发人们的重视[3-10]，国家也相继颁布了蔬菜水果等产品的限量标准。棉花质量安全是农产品质量安全不可分割的重要组成部分，目前还鲜有棉籽中重金属污染评价的研究报道[11-13]。因此，进行各省市乃至全国棉籽的重金属污染调查与评价，将棉花产品质量安全管理的重点从事后治理转向事先的风险评估，防患于未然，具有十分重要的意义。

近年来，湖南地区耕地重金属镉污染问题引起重视。重金属镉对机体的危害是破坏肾脏的近曲小管，造成钙等营养素的丢失，使病人骨质脱钙而发生骨痛病[14]。重金属污染严重的地区不适合种植直接食用的作物，湖南省人民政府2014年在《关于实施两个“百千万”工程加快现代农业建设的意见》中，要求引导农民改种棉花、蚕桑等非直接食用、非口粮的农作物以及生物质能源作物作为替代作物。按照国家统计局2016年数据，湖南省棉花播种面积10.36万hm2，总产量12.3万t，近年来一直比较稳定。按照衣分40%来计算，每年可生产棉籽约18.45万t。本研究于2017年采集了湖南省所辖6个县区56个代表性棉籽样品，对其中铅、镉、硒、铬、砷和汞的含量进行检测，分析污染状况，旨在进一步了解湖南省棉籽中重金属的污染现状，进而为保障棉花产品的质量安全、探讨污染区农作物替代种植的可行性提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集及分析

选取湖南棉花种植区岳阳市君山区、益阳市南县、常德市安乡县和鼎城区、长株潭区域的长沙市望城区、衡阳市衡阳县的取样点6个，每个点采集不同地块的、有代表性主栽品种样品10个左右。每个籽棉样品分样后取试验样品600 g（或250 g棉籽）。将棉籽样本脱壳，40℃烘烤5 h至干燥，粉碎，过孔径380μm（40目）筛。准确称取试样0.5 g，依次加入8 mL浓硝酸、2 mL双氧水消解，然后用超纯水定容至50 mL，静置过夜；用同样方法制备试剂空白。待测液用等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法分析测定，每个样品做2次平行测定。

1.2 仪器与试剂

ICP-MS等离子体质谱仪（赛默飞世尔科技公司，产地：美国沃尔瑟姆），MARS-5微波消解仪（美国培安科技公司，产地：美国波士顿），APL-25G赶酸器（奥谱勒仪器有限公司，产地：中国成都）。HNO3、H2O2为优级纯试剂，多元素标准溶液购买自钢研纳克技术检测公司，试验用水均为超纯水。

1.3 重金属含量检测方法

采用的分析方法参见《食品安全国家标准食品中多元素的测定》（GB 5009.268―2016）[15]。

1.4 评价标准

目前尚无棉籽的相关评价标准，本文参照《饲料卫生标准》（GB 13078―2017）[16]中铬、镉、砷、铅、汞重金属的限量标准，分别为5、0.5、2、5、0.1 mg·kg－1。

NY 861－2004《粮食（含谷物、豆类、薯类）及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等8种元素限量》[17]中铜的限量标准为20 mg·kg－1。

1.5 重金属污染风险评价方法

采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法[18]，对湖南省各地区棉籽中6种重金属（铜、铬、镉、砷、铅、汞）的污染状况进行评价。

单因子污染指数法能够较直接地反映出棉籽中的各项重金属的污染状况。单项污染指数Pi的计算公式为：Pi＝Ci/Si.式中：Ci为实测值，未检出的按检出限计算；Si为限量值。一般Pi≤1为未污染，Pi＞l为已污染；而1＜Pi≤2为轻度污染，2＜Pi≤3为中度污染，Pi＞3为重度污染。

内梅罗综合污染指数（PZ）计算公式：PZ＝[（Pave2＋Pmax2）/2]0.5.式中：Pave为各单项污染指数Pi的平均值，Pmax为各单项污染指数中最大值。等级1，PZ＜0.7，表示污染等级安全，污染水平清洁；等级2，0.7≤PZ＜1，污染等级警戒线，污染水平尚清洁；等级3，1≤PZ＜2，污染物超出标准，轻度污染；等级4，2≤PZ＜3，中度污染；等级5，PZ≥3，重度污染。

1.6 数据统计

采用SPSS 18.0进行统计与分析，包括Pearson相关系数分析和R型聚类分析，采用Origin 8.0绘图。

2 结果与讨论

2.1 湖南省六县（区）棉籽中重金属含量分析

2.1.1镉含量结果。从表1可以看出，不同地区棉籽中镉检出率均达100%，各地区棉籽中镉平均含量依次为：衡阳区＞望城区＞安乡县＞鼎城区＞君山区＞南县。参照饲料限量标准中金属镉允许限量0.5 mg·kg－1。鼎城区及南县均未出现超标现象，望城区棉籽样本超标率为10%，最大值达到0.683 1 mg·kg－1，这可能与望城区地处镉污染严重的长株潭区域有关。衡阳县超标样品率高达71%，含量范围为0.231 1～0.762 8 mg·kg－1，这与周九州[18]对衡阳县农产品土壤重金属污染状况的调查结果一致。这说明望城区和衡阳县的个别棉籽样本受到镉污染。

2.1.2汞含量结果。汞是以甲基汞的形式对人体造成伤害，甲基汞在体内代谢缓慢，可引起蓄积中毒，而且可通过血脑屏障进入大脑，与大脑皮层的巯基结合，影响脑细胞的功能[19]。汞的标准限量是0.1 mg·kg－1。从检测结果（表1）看，检出率为90%，湖南省棉籽中汞含量在0～0.009 0 mg·kg－1之间，平均0.002 5 mg·kg－1；部分样品含量集中在0～0.005 0 mg·kg－1，占样品总数的89.3%，整体处于相对较低水平。参照限量标准，六县（区）棉籽中均未出现Hg超标现象。

2.1.3铅含量结果。铅对人体的危害主要是造成神经系统、造血系统和肾脏的损伤，尤其对儿童神经系统的发育有危害。不同地区棉籽中Pb的检出率相对较低，均不高于80%，平均含量依次为：鼎城区＞安乡县＞衡阳县＞南县＞君山区＞望城区。最大值为0.495 7 mg·kg－1，根据饲料限量标准中金属铅限量5 mg·kg－1，六县（区）全部样本均未出现超标现象，说明六县（区）未受到铅污染。

2.1.4砷含量结果。砷特别是无机砷对人体有较强的毒性，长期累积易造成各类生理疾病甚至死亡[20]。砷的标准限量是2 mg·kg－1。从检测结果看，不同地区棉籽样品As检出率为100%，砷含量在0.025 1～0.096 7 mg·kg－1，平均为0.037 5 mg·kg－1；大部分样品含量集中在0.025 1～0.050 0 mg·kg－1，占样品总数的96.4%，整体处于相对较低水平。

2.1.5铜含量结果。铜是生物必需的营养元素，适量的铜对人和动物有益处，但过量的铜对生物的生长发育易造成危害。铜的标准限量是20 mg·kg－1。从检测结果看，湖南省六县（区）中铜的检出率为100%，含量在7.920 1～14.394 1 mg·kg－1，平均为10.298 7 mg·kg－1；大部分样品含量集中在7.0～14.0 mg·kg－1，占样品总数的98.2%，整体处于相对较低水平。

2.1.6铬含量结果。铬以不同的价态广泛存在于自然界，微量铬对作物生长有利，但六价铬是强致癌物。铬的标准限量是5.0 mg·kg－1。从检测结果看，湖南省棉籽中铬含量在0.666 8～4.117 1 mg·kg－1，平均为1.229 2 mg·kg－1；大部分样品含量集中在1.0～4.2mg·kg－1，占样品总 数的89.2%，安全水平整体处于中偏下水平。

2.2 湖南省六县（区）棉籽中重金属污染状况分析

湖南省六县（区）棉籽中铜、铬、镉、砷、铅和汞的单项污染指数（Pi）和综合污染指数（PZ），结果见表2。六县区棉籽样品的综合污染指数依次是衡阳县＞望城区＞南县＞君山区＞安乡县＞鼎城区。衡阳县棉籽样本PZ为0.801 6，为尚清洁水平，其中镉的Pi为1.091，受到轻度污染，说明鼎城区样本污染主要是镉污染所致。望城区棉籽样本中铜和镉的Pi分别为0.607和0.770，PZ为0.577 0，处于安全水平。其他地区的单项污染指数均小于1.0，PZ小于0.7，说明君山区、安乡县及鼎城区棉籽样本重金属污染均处在安全水平。就整体而言，湖南棉籽重金属安全状况总体良好。

2.3 棉籽中重金属元素间的相关性分析

重金属之间的相关性可以反映重金属的起源和迁移特性，相关性高的重金属之间具有相似的污染源或类似的迁移特性[21]。由表3可以看出，As与Hg、As与Cr和Cr与Hg之间的Pearson相关系数相对较高，并呈线性正相关关系，说明研究区域棉籽中不同重金属间存在不同程度的复合污染，这也说明它们之间可能具有共同的污染源。

表1 棉籽中重金属含量统计结果Table 1 Statistical results of heavy metal contents in cottonseed samples

表2 棉籽重金属污染指数Table 2 The pollution indexes of cottonseed

表3 湖南省六县区不同重金属之间的Pearson相关系数Table 3 Pearson correlation coefficients for heavy metals in cottonseed

2.4 棉籽中重金属的聚类分析

图1 湖南省棉籽R型聚类分析结果Fig.1 R-cluster analysis of heavy metal concentrations for cottonseed samples in Hunan province

由湖南省6个地区棉籽中铜、铬、镉、砷、铅和汞含量R型聚类分析结果（图1）可以发现，铬、镉、砷、铅和汞距离较近，可以聚为一类，表明它们之间的关联性比较强，具有同源性。第2类仅有铜1个元素，说明与其他元素相比，铜的来源更复杂。

3 结论

本研究对湖南省六县（区）56个棉籽样本中铜、铬、镉、砷、铅和汞等调查结果显示：六县（区）棉籽中铜、铬、砷、铅及汞均未超标，处于安全水平。但有些地区镉合格率低于75%，处于轻度污染水平。尽管个别地区某种重金属的单项污染指数相对较高，但6种重金属的综合污染指数评价结果表明，湖南棉籽样本中重金属镉、铅、铜、铬、汞及砷的污染状况总体尚好。由相关性分析得知，湖南省棉籽中不同重金属间存在不同程度的重金属复合污染。聚类分析表明铬、镉、砷、铅和汞为第一类，第二类仅有铜。综合以上分析认为，湖南棉籽样本中重金属镉、铅、铜、铬、汞及砷的污染状况总体尚好，在重金属污染土地上进行棉花替代种植是可行的。