水热法合成锐钛矿-TiO2综合实验设计

邓子华, 金 燕, 左赵宏

(重庆大学 化学化工学院, 重庆 400044)

1 水热合成法

水热合成法是指水作为介质，在密闭的聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中进行的非均相反应,一般是在自发压力、温度控制在100～200 ℃范围内,创造了一个纳米材料生长的最佳环境[3]。水热合成方法可以制备金属、氧化物和复合氧化物等多种材料。与溶胶-凝胶法和共沉积法相比,不需要高温煅烧即可直接得到纳米材料,产品形貌可控、粒径分布均匀、颗粒团聚少、晶粒发育完整,是一种很有前途的经济、有效的纳米材料制备方法[4-7]。

2 试剂与仪器

主要试剂:TiCl4(AR),氨水(NH3·H2O, AR),无水乙醇(CH3CH2OH, AR),去离子水。

主要仪器:电子天平,磁力搅拌器,酸度计,水热反应釜,真空干燥箱,CEL-HXUV300平行光源,TDZ-WS台式低速离心机,TU-1901双光束紫外-可见分光光度计,JSM-7800F场发射扫描电镜,XRD-7000X射线衍射仪。

3 实验

3.1 材料合成

量取50.00 mL去离子水,在冰浴中,磁力搅拌,缓慢加入5.00 mL TiCl4,得到白色悬浊液；滴加一定量的氨水调节溶液的pH值,形成白色胶体；将白色胶体移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内,控制一定合成温度,水热反应一段时间后,冷却至室温；取出反应物,得到的白色悬浊液,抽滤,用去离子水和无水乙醇多次洗涤和抽滤,得到白色样品；真空干燥箱中,60 ℃干燥12 h,得到白色粉体,研磨备用。

3.2 物理表征

采用XRD-7000X射线衍射仪,衍射源为CuKa靶,测试角度为20°～90°,扫描速率为5 °/min,进行粉体的晶体结构测试分析；采用JSM-7800F场发射扫描电镜,加速电压5 kV, 工作距离8 mm,观察粉体的形貌和粒径分布。

3.3 光催化性能评估

TiO2光催化降解甲基橙溶液。烧杯中加入10 mg/L甲基橙溶液100 mL和0.1000 g TiO2粉体,在暗处磁力搅拌30 min,达到吸附-脱附平衡；然后采用CEL-HXUV300平行光源照射下降解反应,其中紫外光区输出功率6.6 W,同时磁力搅拌,室温下反应时间60 min,每隔15 min取样一次,离心去除溶液中的TiO2粉体；采用TU-1901双光束紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度A。

3.4 实验数据分析

采用jade 6.0软件对XRD测试数据进行晶型分析和晶体粒径计算；采用Origin 8.0软件进行数据对比分析和作图。

当前，改革试点工作已经进入“啃硬骨头、攻坚拔寨”的关键阶段。我们将坚持把做好工程建设项目审批制度改革试点工作，作为南京增强“四个意识”、坚定“四个自信”、坚决维护党中央权威和集中统一领导的具体行动，作为南京进一步解放思想、转变观念、深化改革的重要契机，作为南京对标找差、创新实干、提升城市首位度、推动高质量发展的必然要求，始终按照党中央国务院和省委省政府部署要求，紧扣“864”总体改革目标，紧盯改革试点的关键节点，进一步加大工作力度、狠抓制度创新、提升服务水平，努力创出南京经验、形成更多可复制可推广的制度创新成果，为全国面上改革作出贡献。□

4 结果与讨论

水热合成的工艺条件对所合成粉体的形貌﹑结构及性能有密切关系,综合实验设计考察了溶液在不同pH值、不同合成温度、不同反应时间等工艺条件下,所合成的粉体的形貌﹑结构变化及规律。TiO2有3种晶型:锐钛矿﹑板钛矿﹑金红石,其中锐钛矿型是面心四方体,具有良好的光催化性能[6-9]。TiO2的晶型和粒径对其光催化性能有重要影响[10-11]。

4.1 工艺条件分析

4.1.1 溶液pH值

溶液pH值对所合成的TiO2晶型﹑结晶度及晶粒尺寸有很大的影响[12-13]。综合实验设计在水热合成温度150 ℃、反应时间6 h条件下,采用氨水调节溶液pH值分别为4、6、8、10。图1和图2是不同pH值条件下合成粉体的X射线衍射(XRD)谱图和场发射扫描电镜(FESEM)图。

图1 不同pH值条件下合成TiO2的XRD谱图

图2 不同pH值条件下合成TiO2的FESEM图

合成粉体的XRD谱图与锐钛矿-TiO2标准谱图PDF#89-4921的数据完全吻合,衍射角2θ分别为25.35°、37.84°、48.14°、55.18°、62.81°、70.46°、75.20°时,对应着锐钛矿-TiO2晶体的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)、(215) 晶面,同时2θ为30.7 °处出现了弱的板钛矿相衍射峰,没有出现金红石相衍射峰,表明溶液pH值控制在4～10条件下,所合成TiO2主要是锐钛矿相,含有少量的板钛矿相。随着溶液pH值增大,TiO2的衍射峰逐渐变得尖锐, 对称性更好。这表明溶液pH值为4～10条件下,有利于锐钛矿-TiO2晶体的形成,溶液pH值越大,晶体发育越完整,缺陷越少[14]。

Scherrer公式:

D=Kλ/Bcosθ

其中,D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,K为Scherrer常数,K= 0.89,β为衍射峰的半高宽,θ为布拉格衍射角,λ为X射线波长,λ=0.154 06 nm 。

一般采用低角度的衍射峰进行计算。

实验采用锐钛矿-TiO2的(101)晶面计算晶粒平均粒径。溶液pH值为4、6、8、10时,晶粒平均粒径分别为6.0、7.8、15.9、21.2 nm,表明所合成TiO2的晶粒逐渐长大,与FESEM观察到的结果一致。由图2可见,pH=4时,形貌为近似球形,粒径最小；pH=6时,形貌为多边形,粒径有所增加；pH = 8时,晶粒增大,为大量的短棒状和少量的球状粒子；当pH=10时,晶粒增大明显,主要为纺锤状,宽约为20 nm,长约为100 nm。

4.1.2 水热合成温度

水热合成反应一般是吸热反应,升高温度有利于反应的进行。水热合成温度主要影响反应进行的程度和结晶度,从而影响晶体的形貌[15-16]。一般,晶体的生长速率随水热合成温度的提高而加快,导致产物粒径增大[17]。溶液pH = 10,反应时间为6 h条件下,改变水热合成温度分别为120、150、180 ℃时,所合成粉体的XRD谱图和FESEM图见图3。由图3(d)可见:3个不同合成温度下都能制备出锐钛矿-TiO2,含有少量的板钛矿相,不含金红石相；合成温度为120 ℃时,所合成TiO2的衍射峰较宽,晶粒较小,结晶度低；随着水热合成温度的升高,TiO2的衍射峰越来越尖锐,晶粒长大,晶粒发育完整。利用Scherrer公式计算,水热合成温度为120、150、180 ℃时,晶粒平均粒径分别对应为8.4、21.2、27.5 nm,与FESEM图观察的结果一致。实验结果表明反应时间和pH值相同的工艺条件下,水热合成温度对物相的影响是显著的。

图3 不同水热温度下合成TiO2的FESEM图和XRD谱图

4.1.3 水热反应时间

反应时间决定于水热合成温度,温度越高,需要的反应时间缩短,反应时间也会对晶粒的形貌有一定的影响[18]。水热合成温度为180 ℃、pH = 10、反应时间分别为6、8、10 h时,所合成TiO2的XRD谱图和FESEM图见图4。由图4(d)可见,主要为结晶度良好的锐钛矿-TiO2。反应时间分别为6、8、10 h时,Scherrer公式计算出晶粒平均粒径分别为27.5、28.4、26.5 nm,结合FESEM图,晶粒宽度与Scherrer公式计算结果一致,长度大于100 nm,主要为纺锤形。实验结果表明,反应温度和pH值相同的条件下,水热反应时间的增加,锐钛矿-TiO2的晶粒尺寸变化不大,与文献[18]报道的结果一致。反应初期,溶液的饱和度高,容易形成了大量的晶核；随着保温时间的延长,生长基元在晶核表面吸附,晶粒长大,晶型发育逐渐完整,平均粒径增加；保温时间继续延长,溶液饱和度下降,粒子活性降低,继续生长变得困难[14]。因此,适当的增加水热反应时间有利于形成完整的纳米晶体,但通过延长反应时间来获得大晶体是很困难的。

图4 不同反应时间合成TiO2的FESEM图和XRD谱图

4.2 光催化性能分析

TiO2光催化降解性能通过不同形貌的TiO2降解甲基橙溶液进行测试评估。在稀溶液中,根据朗伯-比尔定律:A=Kbc,其中A为吸光度；K为摩尔吸收系数；c为吸光物质的浓度,b为吸收层厚度。吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度b成正比。甲基橙的降解率=[(A0-At)/A0]×100%,A0为光照前吸附-脱附平衡时甲基橙溶液的吸光度,At为光催化降解tmin时甲基橙溶液的吸光度[19]。图5是合成温度(150 ℃)和反应时间(6 h)相同、 pH值不同的条件下,所合成TiO2的光催化降解甲基橙的曲线。由图5可见,锐钛矿-TiO2都有明显的降解甲基橙的性能。pH = 4合成的TiO2晶粒平均粒径最小,晶体缺陷多,其光催化降解甲基橙的效果最好,随着TiO2粒径增加,结晶度提高,光催化降解性能下降。这表明TiO2降解甲基橙的性能和晶粒尺寸和结晶度有直接关系,粒径越小,晶体缺陷越多,光催化降解甲基橙的活性越高。

图5 不同pH值条件下所合成TiO2的光催化降解甲基橙的曲线

5 实验内容拓展

(1) 考察前驱体的浓度以及pH值小于4或者大于10等工艺条件对合成粉体晶型和形貌的影响。

(2) TiO2合成过程中还可以采用氢氧化钠调节溶液pH值；采用钛酸酯、硫酸钛等作为钛源；掺杂N、F、V等元素；复合石墨烯等一系列拓展实验项目。

(3) 考察不同类型TiO2在光催化、污水处理等方面的性能,进一步探究结构与性能之间的构-效关系。

6 结语

综合实验设计通过考察了水热合成TiO2的工艺条件,引入XRD﹑FESEM﹑TU-1901双光束紫外-可见分光光度计的测试实验,更新了实验内容,优化了实验教学资源,有利于传统实验教学改革和科技前沿技术的结合,提高实验教学效果,激发了学生的学习兴趣,强化了学生思维方式和能力培养。