全钒液流电池负极材料石墨毡表面改性试验研究

黄秀丽，马光强

(攀枝花学院 生物与化学工程学院，四川 攀枝花 617000)

目前，已有多种储能技术[1]，如化学储能、物理储能和超导储能等得到实际应用。化学储能中，液流储能系统[2]有许多优点，尽管氧化还原液流电池功率密度较低，但其电池寿命长，设计简单，稳定性高，运行和维护成本低，能效高，绿色无污染。全钒液流电池[3-4]主要由电解液、离子交换膜和电极组成，其电极材料要求具有优良的电化学活性、导电性、稳定性、较强的抗氧化性和耐强酸腐蚀性。聚丙烯腈基石墨毡是综合性能较好的钒电池电极，对其表面进行改性处理，可使其电化学活性及其他各方面性能大幅度提高，是目前钒电池的主要电极。全钒液流电池负极材料石墨毡的改性方法有酸、碱、热处理及金属氧化物修饰等[5-11]，但碱处理后再修饰金属氧化物的多效处理方法尚未见有报道。

试验采用碱处理法对负极材料石墨毡进行预处理，并选择氧化镓、氧化铈、氧化锡3种金属氧化物以化学修饰法对碱处理后的石墨毡进行表面修饰，以求找到一种综合处理方法来进一步研究开发全钒液流电池电极材料。

1 试验方法

1.1 电极制备

石墨毡的氨化处理：分别配置5%、15%、25%的氨水溶液；将4 cm×7 cm石墨毡用无水乙醇洗涤去除表面杂质，再用蒸馏水洗涤，然后在不同温度的氨水溶液中浸泡一定时间。之后，取出石墨毡，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，放入超声波清洗器中洗涤20 min，然后在烘箱中于30 ℃下烘干，冷却后封存待测。

金属氧化物的表面修饰：分别用SnCl4·5H2O、Ga(NO3)3·4H2O、CeCl3·7H2O配制0.01 mol/L溶液，将预处理后石墨毡分别浸入这3种溶液中超声振荡1 h，之后取出置于干燥箱中，于100 ℃下烘干24 h，再放入400 ℃马弗炉中高温分解4 h。

1.2 电极表面分析

表面形貌表征：先用美工刀将样品裁剪成合适尺寸，然后用导电胶粘在样品台上，一起放入真空干燥箱中，于60 ℃下真空干燥12 h，然后进行SEM观察。

石墨毡电极结构和表面物质分析：以X-射线粉末衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行表征，碱处理前后石墨毡的元素分布采用X-射线荧光光谱仪(XRF)分析。

1.3 充放电测试

对钒液流电池进行连续充放电测试。以未处理的原始石墨毡为正极，负极为不同条件下处理的石墨毡，隔膜为全氟磺酸膜，阴、阳极初始电解液均为标准电解液(1 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4)，电极面积4 cm×7 cm，室温(25～30 ℃)，恒电流30 mA/cm2。

2 试验结果与讨论

2.1 石墨毡的水热氨化处理

2.1.1水热氨化处理后石墨毡的SEM表征

氨化处理15 h的石墨毡的SEM照片如图1所示。不同温度下，用25%氨水溶液处理15 h的石墨毡的SEM照片如图2所示。不同氨化时间下，用25%氨水溶液于90 ℃下处理的石墨毡的SEM照片如图3所示。由图1～3看出：经过氨化处理，石墨毡纤维表面的刻蚀沟槽和整体平整度未发生明显变化，但表面附着物大部分被清除，变得更加干净。原因可能有两点：一是氨水的碱性较弱，与石墨毡纤维表面的碳元素之间的反应较弱，不会刻蚀石墨毡纤维表面，也不会影响石墨毡表面的整体平整度；二是经过氨化处理，石墨毡纤维表面的附着物被清除，而这些附着物可能会阻碍电子转移，增大电阻。相比于高强度浓酸处理、电化学处理和高温处理，氨化处理对石墨毡纤维的物理强度和机械强度损害较小，因此不会缩短电极寿命。

a—未氨化；b—15%氨水氨化；c—20%氨水氨化；d—25%氨水氨化。

a—未氨化；b—常温下氨化；c—70 ℃下氨化；d—90 ℃下氨化。

a—未氨化；b—10 h氨化；c—15 h氨化；d—20 h氨化。

2.1.2水热氨化处理后石墨毡的充放电测试

常温下不同浓度氨水处理10 h后的石墨毡在30 mA/cm2电流密度下的充放电曲线如图4所示。

a—15%氨水氨化；b—20%氨水氨化；c—25%氨水氨化。

由图4看出：用25%氨水处理后石墨毡的充电电压平台不很理想；但放电电压平台稳定，持续放电时间长，充放电效果最佳。这可能是氮掺杂的碳材料石墨毡因氮原子可以提供电子，使材料具有金属性质，表面活性提高，经过氨化处理，氮原子能够提供更多电子，因而具有更好的充放电效果。

用25%氨水在不同温度下处理10 h后的石墨毡在30 mA/cm2电流密度下的充放电曲线如图5所示。可以看出：不同温度下处理的石墨毡负极材料的静态电池的充放电曲线不同；90 ℃下，曲线充电平台最低，放电平台最高，表现出最好的充放电性能。温度越高，石墨毡表面的化学反应越快，生成的含氮官能团越多，电池的碱特性和电容量都越高。氨化处理温度以90 ℃为最佳。

a—常温下氨化；b—70 ℃下氨化；c—90 ℃下氨化。

90 ℃、不同氨化时间条件下，用25%氨水溶液处理的石墨毡的充放电曲线如图6所示。

a—10 h氨化；b—15 h氨化；c—20 h氨化。

由图6看出：其他条件相同，氨化时间不同的石墨毡的静态电池的充放电曲线不同；氨化15 h后，石墨毡负极的充放电效果更佳，放电电压更稳定。氨化时间越长，石墨毡表面的化学反应时间越长，含氮官能团越多，碱性特征及电容量越高；但浸泡20 h后，石墨毡负极的电性能下降，表明氨化时间过长会破坏石墨毡电极的导电网络，减小电极反应活性面积，会使石墨毡电性能负增长。综合考虑，确定氨化处理时间以15 h为最佳。

2.1.3水热氨化处理后石墨毡的红外光谱表征

图7 水热氨化处理前(a)、后(b)石墨毡的红外光谱曲线

2.1.4水热氨化处理石墨毡的元素分析

水热氨化处理前后的石墨毡电极的元素分析结果见表1。

表1 水热氨化处理前后的石墨毡电极的元素分析结果

由表1看出,用25%氨水在90 ℃下处理15 h，石墨毡电极的氮质量分数从3.513%提高到5.056%，m(C)/m(N)从27.07降到17.97，C、H、S质量分数都降低。结合图7分析得出，产生这种变化的原因是：含硫官能团在高温高压下的分解；NH3和含氧官能团之间发生了反应，产生酰胺、芳族胺、内酰胺、酰亚胺等含氮官能团。

2.2 水热氨化处理石墨毡的金属氧化物修饰

对25%氨水于90 ℃下处理15 h的石墨毡进行金属氧化物修饰，试验结果如图8所示。可以看出：修饰氧化铈的石墨毡表面附着物较多，表面有一层均匀的包裹物，有龟裂现象；修饰氧化镓的石墨毡表面均匀附着一层白膜，附着物较多；修饰氧化锡的石墨毡表面附着物质较多，表面基本上被一层均匀沉积物包裹。

a—表面修饰氧化铈；b—表面修饰氧化镓；c—表面修饰氧化锡。

2.3 表面修饰金属氧化物的石墨毡的XRD分析

对25%氨水溶液于90 ℃下处理15 h后的石墨毡表面进行氧化镓修饰，修饰前后的XRD分析结果如图9～11所示。

图9 表面修饰氧化镓前(a)、后(b)石墨毡的XRD分析结果

由图9看出，表面修饰氧化镓后，氨化处理石墨毡的XRD衍射峰明显增强，而且在30.5°、31.8°、64.8°处出现了明显的氧化镓特征峰。表明氧化镓成功附着在石墨毡表面。

图10 表面修饰氧化铈前(a)、后(b)石墨毡的XRD分析结果

由图10看出：表面修饰氧化铈后，石墨毡的XRD衍射峰明显增强，在28.5°、33.2°、46.6°、56.2°处都出现明显的氧化铈特征峰。表明氧化铈成功附着在石墨毡表面。

图11 表面修饰氧化锡前(a)、后(b)石墨毡的XRD分析结果

由图11看出，表面修饰氧化钨后，石墨毡的XRD衍射峰明显增强，在26.6°、33.7°、51.96°处出现明显的氧化锡特征峰。表明氧化锡也成功附着在石墨毡上。

2.4 表面修饰金属氧化物的石墨毡的充放电测试

以原始石墨毡为正极、以表面修饰金属氧化物的石墨毡(用25%氨水溶液于90 ℃下处理15 h)为负极，组装成钒电池，电解液为1.0 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4溶液。电流密度为30 mA/cm2条件下组装电池的充放电曲线如图12所示，起始电压0.7～0.8 V。

a—仅氨化处理15 h；b—氨化后表面修饰氧化铈;c—氨化后表面修饰氧化镓；d—氨化后表面修饰氧化锡。

由图12看出，相同条件下，表面修饰不同金属氧化物的石墨毡组装电池的充放电曲线不同：a→b→c→d电池的充电平台整体变低，放电平台整体增高，即充电更容易，放电更困难；d石墨毡电池充电平台最低，放电平台最高，即氨化处理后表面修饰氧化锡的石墨毡表现出最好的充放电性能。氧化铈有n型半导体性质，共价键很强，离子键很弱，这使其表现出较弱的导电性；氧化锡和氧化镓是一种宽带隙型半导体结构，其载流子主要来自晶体缺陷，即O空位和掺杂杂质提供电子，在高温焙烧过程中，O空位可与石墨毡中的羟基、羧基等酸性官能团通过静电引力吸附在石墨毡的活性点位上并结晶成核，在一定程度上抑制了粒子的团聚；氧化锡能带范围较宽，具有较高的导电性和较高的析氧电位，且与酸碱不发生化学反应，具有良好的电化学稳定性，可以作为修饰石墨毡电极的催化剂。因此，氨化处理后表面修饰氧化锡的石墨毡表现出最好的充放电性能。

表面修饰金属氧化物后，石墨毡电极发生了极化，但氧化还原反应的峰电流都增大，说明3种金属氧化物对钒离子在石墨毡电极上的反应具有催化作用。根据充放电数据，可直接得到a、b、c、d石墨毡组装电池的充放电效率分别为90.883%、91.577%、93.583%、95.538%，表明电池有良好的充放电性能。

2.5 SnO2催化机制

半导体催化剂对氧化还原反应进行催化，有其特定的电子催化理论。在半导体催化剂上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移。催化过程中，固定在电极表面的催化剂本身发生氧化还原反应，成为底物电荷传递的媒介，促进底物的电子传递。根据此理论可推导出催化反应过程如下。

首先，钒溶液中的H2O或—OH在石墨毡电极上放电并形成吸附态的氢氧自由基：

然后，吸附态的氢氧自由基与阳极上存在的氧发生反应，并把氢氧自由基中的氧或溶液中产生的活性氧转移到SnO2晶格而使其形成高价态氧化物：

高价态的SnO2+1氧化物氧化溶液中的V(Ⅳ)离子：

在SnO2膜沉积到石墨毡电极表面的电催化过程中，SnO2起催化剂作用，首先吸收溶液中的活性氧被氧化成高价态，然后去氧化V(Ⅳ)，而本身被还原成低价态，进而发挥催化作用。

3 结论

石墨毡经氨水处理再表面修饰金属氧化物是可行的，石墨毡表面可形成均匀薄膜，薄膜与石墨毡表面结合紧密。氨化处理后再修饰金属氧化物的石墨毡用作电池负极材料，其充放电性能增大；表面修饰氧化锡的石墨毡的电化学活性最好，在电流密度30 mA/cm2条件下，电流效率高达95%。