湖库沉积物磷素研究初探

蔡爱民

摘 要：沉积物磷素对于控制水体富营养化不容忽视，为了解沉积物磷素的研究现状，文章概述了沉积物磷素主要的存在形式，沉积物磷形态的迁移及转化，及沉积物磷素迁移及转化过程中吸附-解吸机理的研究进展，为湖库水体富营养化的防治提供理论依据与技术支撑。

关键词：沉积物；磷素；吸附-解吸

中图分类号：P343.3 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）02-0082-03

Abstract： Phosphorus in sediments can not be ignored in controlling eutrophication of water body. In order to understand the present situation of phosphorus in sediments， the main existing forms of phosphorus in sediments， the transport and transformation of phosphorus forms in sediments are summarized in this paper. In order to provide theoretical basis and technical support for the prevention and control of eutrophication of lake and reservoir water， the research progress of adsorption-desorption mechanism of phosphorus transport and transformation in sediments was reviewed.

Keywords： sediment； phosphorus； adsorption-desorption

1 沉积物磷素研究意义

磷元素被认为是控制湖泊藻类生长的关键营养元素，水体中磷浓度的升高将增加水体富营养化的风险[1]。水体富营养化将直接导致水体生态平衡失衡，造成有害藻类生长过盛，大量生长的藻类会大幅度消耗水体溶解氧，致使水质恶化，恶化的水体会直接影响水中藻类、浮游生物、植物和鱼类等的生存环境，甚至使其衰亡、灭绝。沉积物内源磷有可能是水体磷的重要来源[2]，沉积物是营养盐累积和再生的重要场所，其和水体之间存在着吸附和释放的动态平衡[3]，长期接纳水体中沉积下来的物质，若环境条件改变，汇于沉积物中的磷会再度转化迁移至水体，即使没有外来磷源的输入，也会造成水中溶解性磷含量升高进而导致水体富营养化，则对于沉积物磷对上覆水体的水质影响的研究尤为重要[4]。

2 沉积物磷素形态及分类

2.1 沉积物无机磷形态及分类

国内外普遍认为无机磷由原生矿物磷灰石和次生的无机磷酸盐组成。而无机磷酸盐又包括吸附态和化合态两种形态，吸附态指吸附在粘土矿物、有机物表面的磷，化合态指与铁铝或钙结合的磷酸盐类化合物[5]。沉积物含磷化合物种类众多，其活性通常与它以什么样的化学形式存在于沉积物中有关[6]。20世纪30年代至今，都没有一个公认的对有机磷的系统分级，直到1957年张守敬和Jackson提出了无机磷四种形态的分级方法。张和Jackson将无机磷分为Fe-P（磷酸铁盐）、Al-P（磷酸铝盐）、Ca-P（磷酸钙盐）和O-P（闭蓄态磷），利用该方法可以大致区分无机磷磷形态的组成[7]、[8]。

2.2 沉积物有机磷形态及分类

沉积物所含有机磷主要来源于动植物残体等，包括磷酸单酯、磷酸双酯、DNA-P、滕酸等。不同的沉积物中有机磷所占比例有所不同，部分地区沉积物有机磷占总磷比例最高可达80%。国内外针对有机磷的研究滞后于对无机磷的研究，直到1978年，Bowman等将有机磷分为活性有机磷、中等活性有机磷、中等稳定性有机磷和稳定性有机磷[9]，从此步入了对有机磷研究新的阶段；Ingall等在1997年研究海洋大陆架沉积物时创新性的采用了31P-NMR技术，并成功获知磷酸单酯、膦酸酯和磷酸二酯是有机磷的主要组分和海洋沉积物膦酸酯的存在[10]，开启了对有机磷更加趋于系统化的深入研究。利用31P-NMR测试技术我们可以检测到几乎所有沉积物中的磷组分，沉积物中有机磷主要包含正磷酸盐、磷酸单酯、焦磷酸盐、磷酸二酯和膦酸酯，而聚磷酸盐受不同环境条件影响出现概率不一样。

3 沉积物磷素的迁移和转化

湖泊水体中磷在外源補给得到有效控制之后，对于解决湖泊水体富营养化问题而言，减少沉积物中的磷释放至关重要[4]。湖泊沉积物与上覆水体之间基本维持在一个动态平衡状态，这个动态平衡主要依赖沉积物磷的释放、吸附过程。在此平衡状态下的沉积物表现为“源”或“汇”，当水体中的磷浓度过高时沉积物吸附上覆水体中磷，表现为“汇”；而当水体中磷的浓度过低时沉积物即向上覆水释放磷，表现为“源”[11]。湖泊沉积物中不同形态的磷释放强度差异较大，如交换态磷（Ex-P）、铁磷（Fe-P）、铝磷（Al-P）更加易于向上覆水释放，而闭蓄态磷（Oc-P），自生钙磷（Ca-P），碎屑磷（De-P），有机磷（Or-P），不易向上覆水释放[12]。沉积物磷的迁移和转化除受自身磷形态及其含量影响外，还受温度、pH、DO、水生生物扰动等主要环境因素[13]的影响，众多影响因素综合从而影响沉积物磷素的释放强度[14]。

4 沉积物磷素吸附-解吸机制

4.1 沉积物磷素吸附机制

吸附在沉积物水界面主要是固相-液相之间的相互作用。沉积物对磷的吸附除了微生物的同化作用外，一般认为还包括三种机制分别为：物理吸附、化学吸附和物理化学吸附。

物理吸附：无专一性，以静电引力为基础的，沉积物表面吸附的磷易被其它阴离子解吸，具有不稳定性；

化学吸附：具有专一性，水体中存在的Ca2+、Mg2+和A13+等阳离子与PO43-极易结合生成溶解度非常小的化合物而被固定，具有稳定性。

物理化学吸附：无专一性，沉积物表面所带的阴离子，使水体中的磷酸根阴离子能够通过离子交换作用而被吸附在沉积物表面。但此种吸附方式稳定性较低，被吸附的磷酸根离子也可被其它阴离子所取代，具有不稳定性。

自然环境中的单一吸附过程可能为以上单一机制或几种机制的共同作用所产生。现阶段探讨磷在沉积物上吸附行为及其特征主要是借助于动力学吸附实验和等温吸附实验获取相关吸附热力学参数，进而绘制相应等温吸附线的方法进行分析。Langmuir方程是现如今国内外应用较广泛的，利用Langmuir方程可获得磷最大吸附量（Xm）、吸附强度因子（k）和最大缓冲容量（MBC），相比而言更有利于沉积物等温吸附特效的分析[15]。除Langmuir方程外常用的吸附等温过程经验方程主要有：Linear方程、Langmuir方程、Freundlich方程和Tempkin方程等。

4.2 沉积物磷素解吸机制

沉积物磷素解吸是沉积物磷素吸附反应的逆向过程（部分被吸附后不能被释放的磷除外）。一般用扩散、竞争（转换）和溶解三种机制来解释沉积物磷的解吸，Sharpley等认为磷的解吸受扩散作用控制，并在此基础上提出了经验性解吸速率方程；竞争机制可理解为：沉积物表面配位体和氧化物的表面产生了专性吸附；用溶解机制解释沉积物磷素解吸可从PO43-与阳离子结合生成的难溶化合物的溶解来理解。

沉积物中磷可以通过物理、化学及生物3种机制进行解吸。物理机制：物理机制主要从两个方面表现：一是形成沉积物间隙水与上覆水的浓度差，在此浓度差的作用下向水体释放，二是在水动力作用下表层沉积物再悬浮进入水体；化学机制：化学机制主要表现为高价金属氧化物的还原和有机质矿化等，在相应条件下被还原的低价金属和PO43-会释放进入上覆水体[16]；生物机制：生物所释放的磷主要来自于新陈代谢过程中未被利用的磷素和生物残体的分解所产生的磷素[17]。

5 结束语

磷素是水体富营养化的主要限制因子之一，水体中磷含量过高将使水体富营养化。通过研究磷在沉积物中的形态转化、有效性变化和沉积物磷素释放特征，揭示沉积物磷素吸附-解吸机制等过程的相关关系，为湖库水体富营养化的防治提供理论依据与技术支撑，对进一步深入探讨沉积物磷素具有重大意义。

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