陶瓷膜超滤净化石灰法制糖清汁

李 文，朱瓌之，漆 虹，曲睿晶，谢彩锋,，雷福厚,，李 凯,4

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008；3.南京工业大学膜科学技术研究所，江苏 南京 210009；4.广西蔗糖产业协同创新中心，广西 南宁 530004）

目前，国际上通用的原糖生产方法主要是石灰法[1]，其具体工艺路线：甘蔗混合汁经筛滤后，加入石灰乳调节其pH值至7.8～8.3（有些糖厂会辅助加入一定量的磷酸及聚丙烯酰胺以提高甘蔗汁的澄清效果），随后将糖汁加热至104～105 ℃；加热后的甘蔗汁进入沉降池进行沉降，澄清汁即可从沉降池的上层排出；澄清汁经蒸发浓缩及煮糖结晶后即可得到原糖。石灰法制糖澄清过程简单，蔗糖转化损失少，操作管理也较方便，但是其处理甘蔗汁的澄清效率低，所得清汁澄清度较低，所以石灰法只适合用于原糖（粗糖）的生产[2]。原糖需要再经过进一步回溶、澄清、脱色及重结晶之后才能生产出精制糖。因此，在不过多增加成本的前提下，如能通过绿色过程强化技术的措施提高石灰法制糖澄清工艺的清净效果对提高原糖质量有着重要意义[3]。

随着社会发展以及科学技术的不断进步，膜过滤这一高效、环保的物理分离技术引起了从事制糖人士的广泛关注[4-10]。基于膜分离（膜过滤）技术在水处理、发酵、食品、医药、化工等众多领域的出色表现，使得其具有引发未来糖业革命的潜能[11-15]。相比于有机聚合膜，无机膜具有耐高温（甘蔗汁含有丰富的糖类化合物、氮源、碳源、无机盐等，且浓度适中，较适合微生物生长，极易染菌变质，适合在高温的条件下处理）、通量大、使用寿命长、耐污染、易再生、耐腐蚀、化学稳定性强等优势，因而更适合甘蔗汁的过滤澄清。无机膜主要包含陶瓷膜和不锈钢膜两种，它们都具备优越的性能，但是在相同条件下不锈钢膜的造价是陶瓷膜的3～5 倍[16]。因此，陶瓷膜是应用于制糖行业最有前途的膜之一，有可能代表着未来膜分离技术在制糖工业中研究和应用的方向[17]。

为进一步提高石灰法制糖清汁的品质，研究采用孔径为0.04 μm的陶瓷超滤膜处理从石灰法制糖沉降池出来的清汁，考察膜过滤过程渗透通量的大小及其对甘蔗汁的澄清效果，并采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X-射线能谱仪（energydispersive X-ray spectrometry，EDX）及傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometry，FTIR）研究陶瓷膜过滤甘蔗汁时膜污染的形成以及膜污染物的成分，从而开发有效可行的膜清洗方案再生污染膜的性能。本研究对促进传统石灰法制糖工艺的升级换代有着重要意义，使得到的高品质原糖不仅可以作为一种可食用的原生态糖销售，而且回溶生产精制糖时，还可以去除或简化回溶糖浆的澄清工艺流程、节约生产成本。

1 材料与方法

1.1 材料

石灰法制糖清汁（甘蔗汁）由广西某原糖厂提供。从沉降池出来的清汁经过孔径为100 目的不锈钢筛网过滤之后即可用作膜过滤的原料液。陶瓷超滤膜由南京工业大学膜科学技术研究所提供，膜孔径为0.04 μm，膜通道数为19，通道直径为4 mm，膜管外径为30 mm，膜管长度为1 016 mm。

1.2 仪器与设备

1.2.1 膜过滤设备

陶瓷膜过滤设备由江苏久吾高科技股份有限公司提供，其原理如图1所示。将沉降池出来的清汁加入到原料液罐中，经泵的驱动进入到陶瓷膜组件，并获得过滤所需的膜面流速及压力。在压力的驱动下，甘蔗汁径向透过膜获得澄清。渗透液收集至清液罐中，截留液（浓缩液）返回到原料液罐。实验过程中，不断往原料液罐中补充甘蔗汁，以保持整个膜过滤系统中甘蔗汁的体积恒定50 L不变，考察膜渗透通量随时间的变化。过滤温度可通过原料液罐的水浴夹层锅控制，当过滤温度超过90 ℃时，需采用糖厂的乏汽（一效蒸发罐的加热蒸汽）控制。

图1 陶瓷膜实验装置原理图Fig.1 Schematic diagram showing the ceramic membrane ultrafiltration

1.2.2 检测分析仪器

S-3400N型SEM 日本Hitachi公司；PV8200型EDX荷兰Philips公司；Xianou-12N型冷冻干燥机 南京先欧仪器制造有限公司；SBC-12型离子溅射仪 北京中科科仪技术发展有限责任公司；WZZ-2SS型旋光仪、722N型分光光度计 上海精密科学仪器有限公司；PHS-3C型酸度计 上海电科学仪器股份有限公司；Nicolet iS 50型FTIR 美国Thermo Fisher Scientif i c公司。

1.3 方法

1.3.1 膜清洗

陶瓷膜过滤甘蔗汁时，当膜渗透通量低于100 L/（m2·h）时，便停机排料进行膜清洗。膜清洗的方法为：1）先采用工业净水冲洗膜4～5 遍，以去除膜过滤系统中残留的甘蔗汁；2）采用质量分数1% NaOH和0.5% NaClO混合溶液清洗膜60 min（90 ℃），将清洗液排除，用工业净水将膜系统漂洗至中性；3）用0.5% HNO3溶液冲洗膜15 min，将清洗液排出，用工业净水将系统漂洗至中性。实验前测定新膜的纯水通量，每一清洗阶段结束后，在相同的条件下测定陶瓷膜的纯水通量。膜渗透通量的恢复采用通量恢复率衡量[5]，其计算见式（1）：

式中：FRR为通量恢复率/%；Jc为清洗膜的纯水通量/（L/（m2·h·bar））；Jn为新膜的纯水通量/（L/（m2·h·bar））。

膜清洗的具体方法包括清洗剂用量、清洗温度、清洗时间、清洗方式（如NaOH-NaClO溶液混合清洗）及清洗剂使用顺序（先碱洗再进行酸洗）通过试错法实验获得。

1.3.2 SEM及EDX分析

陶瓷膜（新膜、污染膜和清洗膜）的微观形貌采用SEM进行分析观测，化学成分采用EDX进行分析。制备样品时将膜管在中间进行脆断并破碎，获取中间通道的膜表面样品，采用冷冻干燥机干燥后，再采用离子溅射仪对样品进行喷金后采用SEM进行测定[18-19]。

1.3.3 陶瓷膜表面污染物FTIR分析

将陶瓷膜（污染膜）表面污染物轻轻刮取下来，采用冷冻干燥机干燥后，再采用FTIR对其官能团组成进行分析。

1.3.4 甘蔗汁理化指标的测定

1.3.4.1 甘蔗汁锤度的测定

锤度是指糖品中含干固物（固体可溶解的物质）的质量分数，是衡量糖汁中可溶性物质含量的重要指标。甘蔗汁的锤度采用比重法进行测定[20]。

1.3.4.2 甘蔗汁转光度及简纯度的测定

甘蔗汁转光度（也称糖度）表示甘蔗汁中蔗糖含量，采用一次旋光法测量[21]。简纯度是指糖品干固形物中所含糖分质量分数，其计算见公式（2）：

式中：AP为样品简纯度/%；Pol为样品转光度/%；Brix为样品锤度/%。

1.3.4.3 甘蔗汁色值的测定

测定糖品色值的常用方法有ICUMSA（International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis）方法4（420 nm波长）和ICUMSA方法2（560 nm波长）2 种。ICUMSA方法4适用于浅色制品（如白砂糖）色值的测定，ICUMSA方法2适用于在制品和深色制品色值的测定。甘蔗汁的色值采用ICUMSA方法2进行测定[21]。

1.3.4.4 甘蔗汁pH值的测定

甘蔗汁的pH值采用酸度计直接进行测定。

1.3.4.5 甘蔗汁澄清度的测定

采用分光光度计在560 nm波长处测量甘蔗汁的吸光度（E0），将甘蔗汁经过孔径为0.45 μm微孔膜过滤后再次测量甘蔗汁的吸光度（E1），甘蔗汁澄清度（T）的计算见式（3）：

1.4 图像及数据处理

陶瓷膜实验装置原理图采用Auto CAD 2007软件进行绘制。实验数据图片采用Origin Pro 8.5软件进行绘制。实验结果利用SPSS 19.0软件进行数据统计分析，所得结果采用表示，数据显著性差异检验采用单因素方差分析并用LSD法（最小显著差异法）进行比较，P＜0.05，表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 膜渗透通量

图2 陶瓷膜超滤甘蔗汁通量随时间的变化Fig.2 Temporal variation of flux during ceramic membrane ultrafiltration of sugarcane juice

在跨膜压差0.45～0.50 MPa、膜面流速4.0～4.5 m/s及过滤温度75～97 ℃的条件下（考虑到实际生产过程有来料品质不稳定、控制参数存在波动的情况，为模拟实际生产考察陶瓷膜分离装备抵抗波动的能力，考察通量时未严格控制陶瓷膜过滤过程的操作参数，只需控制在合理范围内即可），考察陶瓷膜长时间运行通量的衰减情况，所得实验结果如图2所示。从图2可以看出，陶瓷膜过滤甘蔗汁（石灰法清汁）能获得较大的膜渗透通量，过滤30 h后，陶瓷膜的渗透通量从350.6 L/（m2·h）衰减至160.2 L/（m2·h），平均通量为177.8 L/（m2·h），能满足工业化生产的需求[5,16]。在过滤的初始阶段，膜渗透通量衰减迅速是因为此时膜相对洁净，污染物易在膜表面迅速累积形成滤饼层也易进入膜层内部被网络所致，当过滤2～6 h后，污染物逐步在膜表面形成稳定的滤饼层，同时也进一步阻止污染物进入膜层内部，膜渗透通量便开始缓慢衰减[22-25]。在过滤过程膜渗透通量出现上下跳动是因为膜过滤的温度、跨膜压差及膜面流速出现波动所致。

2.2 澄清效果

分离膜对原料液的澄清（筛分）效果是衡量膜过滤过程的另一重要因素。膜过滤过程的体积浓缩倍数定义为任一时刻加入膜系统中的原料液与膜系统中截留液的体积比。陶瓷膜超滤甘蔗汁过程中，体积浓缩倍数每上升1 倍，取加入膜分离系统的原料液（石灰法清汁）及渗透液测量各主要理化指标，所得最终结果的平均值见表1。从表1可以看出，石灰法清汁经陶瓷超滤膜处理后品质得到进一步提升，简纯度可提高2.01 个单位，色值去除率为20.20%，澄清度从79.18%提升至99.98%，并且过滤前后甘蔗汁中的转光度无显著差异，表明陶瓷膜不会截留甘蔗汁中的蔗糖分子或对蔗糖分子的截留率极低。陶瓷膜过滤为物理分离过程，因而过滤前后甘蔗汁的pH值也不会发生显著变化。甘蔗汁纯度的提高可有效提高制糖生产过程的煮炼收回率和产糖率，色素的去除可降低最终成品糖的色值，而澄清度的提高不仅利于后续蒸发浓缩及煮糖结晶过程的进行（减少传热设备积垢的产生、降低黏度、提高传热效率及节约能耗等），也可提高成品糖的品质。

表1 甘蔗汁经陶瓷膜过滤前后各理化指标的变化Table1 Physicochemical characteristics of sugarcane juice before and after ceramic membrane ultrafiltration

2.3 污染膜表面微观结构与膜表面成分分析

从图2可知，虽然陶瓷膜已经在适合的操作条件下运行，但是由于膜污染的存在，导致陶瓷膜过滤甘蔗汁的渗透通量不断衰减。膜污染是膜分离技术在工业应用中不可避免的关键问题，通过降低膜过滤的渗透通量，从而影响膜过滤的效率和降低膜成套系统的处理量。而解决这一问题的有效途径是对膜污染的形成及污染物的理化特性作科学详尽的研究，并以此开发一种有效可行的膜清洗及再生的方法，以恢复膜的性能。

从图3a可以看出，新陶瓷膜表面是由许多微粒通过任意堆积的方式烧结而成，通过EDX进一步分析可知这些微粒的化学成分为Al2O3，微粒之间会形成许多细小的孔隙，即为陶瓷膜的膜孔。但是，从图3b可知，污染膜表面已经被一层滤饼层（污染层）覆盖，几乎观察不到膜孔的存在。对比图3b与图3c可以看出，污染膜被清洗后表面的污染层已经被去除，清洗膜表面已基本恢复原来的形貌，但是清洗膜表面仍有较少量的污染物残留。

图3 陶瓷膜表面SEM图（×5 000）Fig.3 SEM micrographs showing the surface of new, fouled and cleaned ceramic membranes ( × 5 000)

表2 污染膜及清洗膜表面EDX分析结果Table2 EDX data of fouled and cleaned membranes

从表2可以看出，膜表面污染物主要是由C、N及O三种元素组成，这3 种元素占总元素质量的86.51%，表明膜表面污染物主要为有机物。N元素的存在表明膜表面污染物中可能含有蛋白质。同时，还有少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe元素沉积（网络）在膜的表面，这些无机成分均是来源于甘蔗汁[5,8]。这些无机成分中，一部分无机物可通过与加入甘蔗汁的石灰乳（氢氧化钙）反应生成沉淀物，或是与一些大分子物质络合而被截留在膜的表面，还有部分无机物会以离子状态（带正电）被吸附在膜表面（膜表面Al2O3呈负电性）。清洗膜表面的化学成分主要是Al和O元素，为膜的制造材料Al2O3，同时还含有少量的C元素，表明清洗膜表面有少量的有机物残留，此外清洗膜表面还残留较少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe元素。清洗膜表面残留少量的污染物是不可避免的，但是这些污染物含量都较低，对膜性能（通量）的恢复无显著影响，该清洗方法能恢复膜的通量。

为更进一步分析膜污染物的成分，将膜表面的污染物轻轻刮下，冷冻干燥后进行FTIR分析，所得结果如图4所示。由图4可知，膜污染物在3 430 cm－1处有一个较宽的吸收峰，为羟基中的O—H键伸缩振动[5]。波数为2 850 cm－1和2 917 cm－1处的双峰分别是—CH3和—CH2—中的C—H键的对称性弯曲振动，这主要是来源于甘蔗汁中含有碳链的有机物质，表明有有机污染物沉积在陶瓷膜的表面[26]。波数分别为1 637、1 540 cm－1处的两个吸收峰分别来源于氨基酸中的C—N—H键及H—N—H键伸缩振动，是蛋白质的特征吸收峰[26]，表明膜表面污染物中有蛋白质的存在，这也与EDX的检测结果相对应。波数为1 255 cm－1（C—O伸缩振动）和1 457 cm－1（甲基或乙基伸缩振动）处的吸收峰为多糖和酯类物质的特征吸收峰[5]。波数为1 747 cm－1及916 cm－1处的吸收峰分别是酯基或羧基中的C=O键伸缩振动和O—H键弯曲振动[5]。波数为1 033 cm－1（C—O伸缩振动）和3 430 cm－1（O—H伸缩振动）处的吸收峰为蔗糖或酚类物质的特征吸收峰[5,18-19,26-29]。波数为1 033 cm－1（C—O伸缩振动）的吸收峰也有可能是来源于甘蔗汁中的类多糖物质[5,18-19,26-29]。波数为800 cm－1处的吸收峰可能是来源于甘蔗汁中带有苯环的有机物[18,26-29]。波数在700～400 cm－1的吸收峰主要是来源于污染物中的无机成分或膜制造材料（刮取膜表面污染物时无法避免会刮落少量膜表面材料）[18]。因此，FTIR分析结果表明膜污染物主要是包含多糖、蛋白质、酯类及酚类等物质，甚至蔗糖分子也有可能引起膜污染。

图4 污染膜表面刮下的污染物FTIR图Fig.4 FTIR spectrum of foulants scraped from the fouled membrane surface

2.4 膜清洗效果分析

2.4.1 清洗方法效果分析

从研究膜污染的形成可知，膜污染物的主要成分为有机物（如多糖、蛋白质、酯类及酚类等物质），同时还含有少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe等无机物。NaOH（强碱）和NaClO（强氧化剂）溶液可去除多糖、蛋白质、酯类、酚类、淀粉、葡聚糖以及悬浮杂质等污染物[5,30-32]。NaOH可使膜表面的沉积物松动、乳化和分散，以达到清洗的目的。NaClO可氧化分解膜表面的凝胶层，使膜表面的凝胶层脱落，被料液带走，从而达到清洗的目的。因此，将NaOH溶液和NaClO溶液混合清洗膜，可增强清洗效率，缩短清洗时间，节省能耗。HNO3溶液对去除Ca、Mg、Al、Fe等金属离子生成的沉淀物效果显著。由于金属离子产生的沉淀物主要附着在紧贴膜面及膜孔的内表面，而多糖、蛋白质、酯类、酚类、淀粉、葡聚糖以及悬浮杂质等污染物主要覆盖在金属沉淀物的表面[5]。因此，先用NaOH-NaClO混合溶液清洗膜时，除去膜表面多糖、蛋白质、酯类、酚类、淀粉、葡聚糖以及悬浮杂质等污染物。再用酸清洗时，有利于HNO3与金属沉淀物充分接触并反应，清洗效果较好。如果先用酸清洗，酸与金属沉淀物接触不充分，清洗效果相对较差[5]。所以，膜清洗时应采用先碱洗后酸洗的方式。

陶瓷膜过滤甘蔗汁时会在膜的表面形成一层污染层（图3），因此膜清洗时需在高膜面流速（5.0～6.0 m/s）及低跨膜压差（0.1～0.2 MPa）下进行，以保证清洗剂能较好地将膜表面冲刷干净。膜清洗时在全循环的操作模式下进行，即截留液和渗透液均返回原料液罐中。在陶瓷膜化学清洗阶段（采用NaOH-NaClO混合溶液以及HNO3溶液清洗），每次清洗剂的用量（体积）只需达到膜设备能正常运行的死体积即可，而该膜设备能正常运行的死体积为15 L，因而每次清洗膜需要加入清洗剂的体积为15 L。而在膜清洗的第1阶段，即采用工业净水将膜系统中残余的甘蔗汁冲洗干净时，为减少冲洗次数、缩短清洗时间，每次加入膜系统中工业净水体积为30 L。从图5可以看出，NaOH和NaClO混合溶液对膜通量的恢复效果明显，而采用工业净水冲洗及HNO3溶液清洗对膜通量的恢复贡献要小得多。这也从侧面反映了膜污染物的主要成分为有机物。各清洗阶段完成后，膜通量恢复率高达98.6%，表明本研究建立的膜清洗方法可有效再生污染膜的性能。

图5 清洗剂对污染陶瓷膜通量恢复率的影响Fig.5 Effects of cleaning agents on the flux recovery rate of the fouled ceramic membrane

2.4.2 验证实验结果

有效可行的膜清洗方法，不仅能较好地恢复污染膜的性能（通量），更重要的是要具有良好的再现性。图6是同一支膜管在过滤甘蔗汁时重复污染并清洗后通量的恢复情况，在考察陶瓷膜清洗方法重复性时，共进行21 轮实验，污染膜通量恢复率为95.5%～100.3%，平均通量恢复率为97.3%，表明本研究建立的膜清洗方法具有良好的重复性，适合工业化应用。实验出现通量恢复率大于100%的情况主要是由于实验误差所致。

图6 陶瓷膜化学清洗重复性的考察Fig.6 Repeatability of the chemical cleaning of fouled ceramic membrane

3 结 论

以孔径为0.04 μm的陶瓷超滤膜处理石灰法制糖的甘蔗澄清汁，在跨膜压差为0.45～0.50 MPa、膜面流速为4.0～4.5 m/s及过滤温度为75～97 ℃的条件下过滤甘蔗汁30 h，膜渗透通量从350.6 L/（m2·h）衰减至160.2 L/（m2·h），平均通量为177.8 L/（m2·h），能满足工业化生产的需求。

甘蔗汁经陶瓷膜过滤后品质被进一步提升，简纯度可提高2.01 个单位，色素去除率为20.20%，澄清度从79.18%提升至99.98%，并且过滤前后甘蔗汁中的转光度无显著差异，表明陶瓷膜不会截留甘蔗汁中的蔗糖分子或对蔗糖分子的截留率极低。

研究膜污染形成发现，陶瓷膜过滤甘蔗汁会在膜表面形成一层污染层，膜污染物的主要成分为有机物（如多糖、蛋白质、酯类及酚类等物质），同时还含有少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe等无机成分。

污染膜依次采用工业净水、1% NaOH-0.5% NaClO混合溶液、0.5% HNO3溶液清洗，膜通量恢复率均高于95.5%，重复性较好，是一种有效的膜清洗方法。