黄岩区表层土壤中多环芳烃含量分布及源解析

平新亮，林媚，王天玉，冯先桔，张伟清，姚周麟，王燕斌

(浙江省柑橘研究所，浙江 台州 318020)

多环芳烃(PAHs)是指分子中含有2个或2个以上苯环结构的化合物，具有致畸、致癌、致突变和生物难降解的特性，是煤、石油、煤焦油等有机化合物的热解或不完全燃烧产物，是重要的环境和食品污染物，也是目前国际上关注的一类持久性有机污染物。多环芳烃不易溶解于水，能溶于丙酮、苯、二氯甲烷等有机溶剂。在环境大气和水体中的多环芳烃，受到足够能量的紫外线照射时会发生光解作用，土壤中的某些微生物也可使多环芳烃降解，但分子量较大的荧蒽的光解、水解和生物降解是很微弱的。作为多环芳烃迁移和转化的源和汇，土壤中PAHs的浓度有不断增加的趋势。

在我国，土壤中多环芳烃的污染问题日渐突显，工业发达地区尤为突出。土壤污染是造成水体与农作物多环芳烃污染的重要来源。黄岩区工业经济繁荣兴旺，改革开放以来，以市场为取向的改革起步较早，是中国股份合作经济重要发源地之一，逐步发展形成了塑料制品、模具、医药化工、机械电器、摩托车及汽摩配件、工艺品和食品罐头等7大支柱产业，是国内闻名遐迩的“中国模具之乡”，素有“精细化工王国”“中国工艺品之都”“中国塑料日用品之都”等美称，曾连续两届跻身“全国农村综合实力百强县(市)”行列，是“中国明星县(市)”“浙江省小康县(区)”。黄岩自然资源十分丰富。东部属温黄平原，是富饶的鱼米之乡；西部是山区，拥有丰富的森林资源。全区森林覆盖率70%。本研究分析了黄岩表层土壤中多环芳烃的含量及分布，旨在了解黄岩区表层土壤多环芳烃污染状况，为黄岩区的生态风险评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与制备

土壤样品采集均为深度在15 cm以内的表层土壤，采样点遍布黄岩区城区及14个乡镇，共采集土壤样品83份。将采集的样品去除石子、植物根茎等杂质后碾碎，在室温条件下阴干2 d，研磨均匀，过0.15 mm筛，装于密闭容器中，-18 ℃避光保存。

1.2 试样萃取

准确称取5.0 g土壤样品于50 mL具塞刻度离心管中，加入2.0 mL KOH饱和的甲醇溶液，涡旋混匀，静置10 min，加入5 g无水Na2SO4、8.0 mL丙酮-正己烷(体积比1∶1)，涡旋混匀，30 ℃以下超声提取10 min。

1.3 净化

提取液3 500 r·min-1离心3 min，取2 mL提取液，加入已提前放入200 mg无水MgSO4、500 mg C18、200 mg PSA(N-丙基乙二胺)的离心管中，涡旋2 min，3 500 r·min-1离心3 min，取上清液进样检测。

1.4 检测

气相色谱条件：载气，高纯氦气；柱流速，1.0 mL·min-1；进样口温度，290 ℃。柱温程序：80 ℃保持2 min，以12 ℃·min-1的速率升温至200 ℃，以4 ℃·min-1的速率升温至280 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升温至290 ℃，保持7 min。进样量，1 μL，不分流进样[1-3]。

质谱条件：离子源温度，230 ℃；四级杆温度，150 ℃；色谱-质谱接口温度，280 ℃；离子化方式，EI(电子轰击电离)；电离能量，70 eV；采集模式，选择离子监测。目标化合物为：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[g, h, i]苝等16种多环芳烃。

2 结果与分析

2.1 表层土壤16种多环芳烃的组分特征

如表1所示，黄岩区表层土壤中。16种多环芳烃除苊烯外，其余多环芳烃均被检出，检出率最高的是荧蒽，检出率达93.98%；其次是萘和芘，检出率分别为91.57%和86.75%。根据环数划分，2环的多环芳烃占总量的14.2%，3环的多环芳烃占总量的30.0%，4环的多环芳烃占总量的39.4%，5环的多环芳烃占总量的12.3%，6环的多环芳烃占总量的4.1%。黄岩区表层土壤中多环芳烃以中高环(4环及以上)为主。

2.2 黄岩区不同采样点表层土壤多环芳烃含量比较

将土壤多环芳烃按污染程度分成以下4个水平：无污染(≤200 μg·kg-1)，轻度污染(>200～600 μg·kg-1)，中等污染(>600～1 000 μg·kg-1)，严重污染(>1 000 μg·kg-1)。分别计算83个表层土壤中16种多环芳烃的总量，依上述标准，屿头、茅畲、沙埠样本属于无污染水平，江口样本属于中等污染水平，其余地区样本均属于轻度污染水平(表2)。其中，多环芳烃含量最高的点出现在黄岩城区中心区域孔庙，多环芳烃含量总量达到1 543.6 μg·kg-1。

表1 黄岩区83个表层土壤中16种PAHs组分特征

表2 黄岩区不同采样点表层土壤中16种 多环芳烃总量 μg·kg-1

按照样品采集地点分析，多环芳烃总量最高的是江口，平均达649.0 μg·kg-1，可能与江口分布有不少的化工企业有关；其次是城区、院桥、澄江和新前，多环芳烃总量平均值分别为541.6、512.5、396.0、379.2 μg·kg-1。院桥、澄江和新前都为近郊区，多环芳烃含量较高可能与当地相当规模的工业发展有关。城区、郊区与农村表层土壤中多环芳烃含量具有明显差异，城区和郊区的多环芳烃含量相当，农村地区多环芳烃含量较低，这可能是因为农村地区森林覆盖率较高、工业分布较少。

2.3 黄岩区各取样点表层土壤中多环芳烃的源解析

多环芳烃比值法常用来判别环境中多环芳烃的来源。对分子量为178的多环芳烃来说，蒽/(蒽+菲)值可用于区分燃烧源和石油源：若值<0.1，可以指示石油源；若值>0.1，则表明主要是燃烧源。对分子量为202的多环芳烃：荧蒽/(荧蒽+芘)<0.4，苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)<0.2，指示石油源；荧蒽/(荧蒽+芘)0.4～0.5，茚并[1, 2, 3-cd]芘/(茚并[1, 2, 3-cd]芘+苯并[g, h, i]芘)0.2～0.5，表示液体化石燃料(如机动车和原油)燃烧源；荧蒽/(荧蒽+芘)>0.5，指示草、木材或煤炭的燃烧源。本研究中：黄岩土壤中蒽/(蒽+菲)平均为0.33，说明主要来源于不完全燃烧；茚并[1, 2, 3-cd]芘/(茚并[1, 2, 3-cd]芘+苯并[g, h, i]芘)平均为0.52，荧蒽/(荧蒽+芘)平均为0.55，说明主要来源于煤和木材的燃烧；苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)平均为0.67，说明来源不属于石油污染。

总体来看，黄岩农田土壤中多环芳烃可能主要来自草、木材或煤的燃烧。冶炼厂或化工厂等工厂的煤炭燃烧、稻草等秸秆的露天焚烧，以及生活用煤燃烧可能是多环芳烃污染的主要来源。土壤中荧蒽/(荧蒽+芘)0.4～0.6，说明石油等液体化石燃料的燃烧也是黄岩土壤多环芳烃的来源之一。

3 小结

本研究分析了黄岩表层土壤中多环芳烃的含量及分布，旨在了解黄岩区表层土壤多环芳烃污染状况，为黄岩区的生态风险评价提供参考。结果显示，黄岩区表层土壤中，16种多环芳烃除苊烯外，其余多环芳烃均被检出，检出率最高的是荧蒽，检出率达93.98%；其次是萘和芘，检出率分别为91.57%和86.75%。黄岩区表层土壤中多环芳烃以中高环(4环及以上)为主。按照样品采集地点分析，多环芳烃总量最高的是江口，其次是城区，以及院桥、澄江和新前等近郊区。城区和郊区的多环芳烃含量相当，而农村地区多环芳烃含量较低，这可能与城区和郊区的工业发展有关。冶炼厂或化工厂等工厂的煤炭燃烧、稻草等秸秆的露天焚烧，以及生活用煤燃烧可能是多环芳烃污染的主要来源，石油等液体化石燃料的燃烧也是黄岩土壤多环芳烃的来源之一。