化学工程综合

非对称同向双螺杆端面造型对混合行为影响数值模拟

喻慧文，徐百平，何亮，等

摘要：目的：传统的同向双螺杆具有对称结构和自洁功能并采用积木式组合，广泛应用于高分子材料加工过程。其混合能力已经达到极限，承担复杂混合任务时面临极大的挑战。为突破现有技术缺陷，实现更高效的混合，提出了非对称双螺杆造型的新概念，设计了转速比为2∶3和2∶1的两种同向非对称双螺杆端面形状，采用有限元数值模拟方法，开展混合动力学分析与表征，并与传统的双头同向双螺杆混合进行对比分析，丰富双螺杆理论，指导工程实践。方法：分别建立了同向非对称双螺杆及传统的双头同向双螺杆流域和螺纹元件二维造型，流域和螺纹元件均采用边界加密的四边形网格，利用有限元网格叠加技术模拟运动边界作用；以符合 Carreau本构模型的纯粘性流体为加工对象，建立相应的数学模型。采用CFD数值模拟软件Polyflow对二维周期性速度场进行计算。将流体追踪技术和统计学方法相结合，在流场中释放 1000个粒子，对其运动进行可视化数值模拟表征，并进行分离尺度统计分析，研究了流场内分布混合能力；将分散准数统计结果与剪切速率分布相结合，表征了流场的分散混合能力。结果：（1）速度场分布存在非对称现象，两种构型螺杆在啮合区附近速度场存在强烈的转向作用。啮合区存在局部高速区，对于转速比为 2∶3的情况，啮合区处流体运动方向与右螺杆一致，而转速比为2∶1情况正好相反，表明啮合区流体速度与高速螺杆运动方向一致。（2）两种造型螺杆对应流场分散准数较高的部分都集中在螺杆与料筒的中间区域以及两螺杆的啮合区附近，而贴近螺杆和机筒区域的分散准数较低。剪切速率最高的区域分布在下啮合区及贴近机筒内壁的薄层内。（3）累计分散准数统计表明，转速比为 2∶3的螺杆结构中流体受到的剪切作用稍强于转速比为 2∶1的构型，流场中更多的粒子经历了高拉伸；对比传统的双头螺纹，发现两种新型非对称双螺杆流场的拉伸作用均高于普通螺杆，分散效果优于普通双螺杆。（4）在低速螺杆转速相同情况下，在螺杆边角区释放粒子进行追踪计算，与转速比为2∶1的螺杆相比，转速比为2∶3的螺杆所用的时间更短且分布效果更好；在两组螺杆转过的总圈数一致的情况下，也发现转速比为 2∶3的组合粒子分布效果更好。（5）在流域上下两半部分分别放置蓝色和红色分流体粒子，进行分离尺度计算，比较转速比为2∶3和2∶1两种情况，发现两组造型分离尺度随时间的变化趋势一致，先急剧降低，其后缓慢降低，最后趋近于一个渐近值。在低螺杆相同的情况下，转速比为 2∶3的螺杆分离尺度曲线都位于转速比 2∶1的螺杆上方，最终值稍大；在两螺杆的总转数相等的情况下，得到的分离尺度曲线趋势显示，转速比为2∶3的分离尺度数值较小，达到渐近值的时间更短。结论：提出了自洁型非对称同向双螺杆新概念，此时两根螺杆的转速不同，对两种不同转速比作用下的混合动力学进行了有限元数值模拟分析。结果表明，转速比为 2∶3的螺杆凭借可提供更多的间隙区，剪切与拉伸作用较强，使得分散混合能力优于转速比为2∶1的螺杆造型，两者均优于传统双头双螺杆；示踪剂流动数值模拟可视化观察及分离尺度表征发现，当非对称双螺杆组合中低速螺杆转速相同时，转速比为2∶1的螺杆组合总体翻动的速度较快，因而分离尺度的渐近值低于转速比为 2∶3的螺杆；但当两根螺杆总转数一致时，转速比为2∶3组合达到趋近值的时间较短，最终值稍低。

来源出版物：化工学报, 2012, 63(5)： 1622-1629

入选年份：2016

固体材料对微型钝体燃烧器吹熄极限的影响

万建龙，范爱武，刘毅，等

摘要：目的：将钝体稳燃技术应用于平板型微通道燃烧器，前期实验和数值模拟结果均表明钝体能起到很好的稳燃效果。为了进一步对微型钝体燃烧器进行优化，通过数值模拟研究了固体材料对微型钝体燃烧器内氢气/空气预混火焰吹熄极限的影响，并从流场和散热损失等角度对其机理进行了深入分析。方法：由于燃烧室的特征长度远大于燃烧室内分子的运动平均自由程，流体可认为是连续介质，Navier-Stokes方程仍然适用。利用FLUENT6.3.26二维双精度求解器对微燃烧室和壁面进行整体计算。模拟中考虑了燃烧器的壁面和钝体的导热。采取结构化网格划分方法，并进行局部加密。3种固体材料分别为石英、不锈钢和 SiC。燃料为氢气，氧化剂为空气，预混气当量比（f）固定为 0.5。混合气密度由理想气体状态方程计算，其比热容、粘性系数和导热系数由组分的质量平均进行加权计算。燃烧机理采用Li等人提出的氢气与空气的详细反应机理。采用Realizablek-e湍流模型，湍流与燃烧之间的相互作用为层流有限速率模型，选择刚性求解器进行处理。各个边界条件的设置如下：进口采用均匀的速度进口边界条件，进口的混合气温度为300 K。出口为1个大气压的压力出口。燃烧器的外壁面散热考虑自然对流和辐射散热两种方式。结果：数值模拟结果表明石英燃烧器的吹熄极限最大（36 m·s-1），其次是不锈钢燃烧器（25 m·s-1），最小的是SiC燃烧器（21 m·s-1）。从流场和传热过程及它们之间的相互作用等角度剖析了固体材料对吹熄极限的影响机理。（1）由于钝体的大小相同，3个燃烧器的回流区面积和长度基本上是相等的，但石英燃烧器中低速区的面积远远大于其他两种燃烧器。导致这种现象的根本原因还是在于固体材料的区别。如前所述，不锈钢和SiC的导热系数远大于石英，因此，对于不锈钢和SiC燃烧器来说，将有更多的热量通过壁面从下游高温区传到上游低温区，使得这两种燃烧器的上游壁温远远高于石英燃烧器，且其外壁温度分布更加均匀，从而对壁面附近的未燃预混气产生更好的预热效果，气体体积膨胀更明显，钝体上下两侧的流速更大，导致钝体后面的低速区面积更小，稳燃效果更差。（2）流场对燃烧反应区有很大的影响，在不锈钢和SiC燃烧器内，钝体附近的反应区受到剪切层较强的拉伸作用而几乎分裂成两部分，这对火焰的稳定性是不利的。如果进气速度进一步增大，反应区将被彻底拉断，这一点可从吹熄极限时OH离子的质量分数分布图清楚地看出，其中回流区内的那个反应区面积要小得多，浓度也相对低些。此时，单纯依靠回流区内的这个小反应区已不能在高进气速度时稳定火焰，即火焰将被吹熄。这一现象通过实验观察得到了证实。（3）虽然SiC燃烧器的低速区稍大于不锈钢燃烧器的低速区，但是SiC燃烧器的吹熄极限却小于不锈钢燃烧器的吹熄极限，这是由于散热损失不同导致的，热损失主要是由壁温分布和表面发射率共同决定的。计算结果表明SiC燃烧器的散热损失最大，为38.82%；而不锈钢燃烧器的散热损失最小，为16.87%；石英燃烧器的散热损失居中，为24.18%。巨大的散热损失导致SiC燃烧器的吹熄极限小于不锈钢燃烧器的吹熄极限。结论：数值模拟结果表明石英、不锈钢和 SiC微型钝体燃烧器内氢气/空气预混火焰的吹熄极限分别为36、25和21 m·s-1。分析表明导热系数越大，更多的热量通过壁面从下游高温区传到上游低温区，进而对未燃预混气产生更好的预热效果，更明显的气体热体积效应使得钝体上下两侧的流速更大，导致钝体后面的低速区面积更小，稳燃效果更差。这使得石英燃烧器的吹熄极限最大。另外，对于不锈钢和SiC燃烧器，由于SiC壁面更大的发射率使得其散热损失较大，从而使得其吹熄极限更小。火焰临近吹熄时的反应区结构表明火焰是受到剪切层的强烈拉伸作而导致熄灭的，实验观察也证实了这一点。

来源出版物：化工学报, 2014, 65(3)： 1012-1017

入选年份：2016

CO2加氢合成甲醇催化剂的研究进展

郭晓明，毛东森，卢冠忠，等

摘要：背景：随着大气中CO2浓度的增加，温室效应导致的全球变暖问题日益严重。CO2加氢合成甲醇是CO2循环利用的有效途径，在环保、能源等领域具有重要意义，其中高效催化剂的研制是实现该过程工业化的关键。本文从催化剂组成、制备方法及反应机理等方面对CO2加氢催化剂的研究进展进行了评述，并对该领域未来的机遇和挑战作了展望。评述：CO2加氢合成甲醇催化剂的研究主要集中在铜基催化剂。有关活性中心Cu的价态一直存在争议。一些研究者认为在CO2加氢合成甲醇反应中，铜基催化剂中的铜以CuO和Cu＋（或CuΔ＋）的形式存在。也有不少研究者认为铜仅以CuO的形式存在，一些检测到 Cu＋的实验并非严格意义上的“原位”实验。多数研究者认为不能把铜组分从整个催化剂中剥离出来孤立地讨论活性中心的问题。实际上，铜组分往往与载体和助剂之间存在相互作用，该作用会影响铜组分的状态和活性。载体不仅对 Cu组分起到支撑和分散作用，而且往往会与 Cu组分发生相互作用，或者影响 Cu组分与助剂之间的作用。最近的研究表明载体还承担吸附CO2的作用，直接参与催化反应，也是活性中心之一。载体的织构、结构和酸碱性均会对催化剂的性能产生影响。复合氧化物载体通常表现出更好的催化性能，ZnO与其它两性氧化物如 Al2O3、ZrO2、TiO2组成的复合载体被广泛研究。助剂的添加可以使 Cu的分散度、Cu的电子状态、Cu与载体的相互作用及载体自身的性质发生变化，从而使催化剂的催化性能发生改变。加入的助剂有稀土元素、过渡元素、ⅢA元素及碱/碱土金属元素等。铜基催化剂上的CO2加氢反应是结构敏感反应，制备方法的选取和制备条件的控制尤为重要。传统的铜基催化剂制备方法主要有共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法等，其中以共沉淀法最为普遍。共沉淀过程中沉淀剂、金属盐、溶剂、pH值、沉淀方式、沉淀速率及沉淀老化等因素都会对催化剂的物化和催化性能产生影响。共沉淀法作为铜基催化剂的主要制备手段，易于实现工业化生产的优点。然而，共沉淀法也存在一些明显的缺点，如制备过程周期较长、需要精密的pH值控制及繁重的洗涤过程等。近年来发展了一些新的制备方法，如低温燃烧合成法和固相合成法。低温燃烧合成法具有起燃温度低、合成时间短、产物疏松多孔、化学计量比准确及各组分间能达到分子或原子级均匀度等优点。固相合成法具有简单、快速、无需溶剂等优点，符合绿色化学的理念。甲醇是来自于CO2加氢还是来自于CO加氢，即甲醇的碳源问题一直没有统一的看法。双活性中心理论被普遍接受，即 ZnO和 ZrO2等“载体”直接参与了催化反应，它们充当CO2吸附和活化的活性中心，铜的作用则是对 H2进行解离吸附。研究者普遍检测到甲酸盐和甲氧基中间体的存在；在CO2加氢的一系列基元反应中，一般认为甲酸盐或甲氧基的的加氢是速控步骤。展望：近年来CO2加氢合成甲醇催化剂的研制取得了长足的进步，然而仍然存在一些问题需要进一步加以研究和解决。反应机理的深入探讨有助于解决铜价态的问题、碳源问题，并为催化剂的设计和改进提供理论指导。催化剂制备方法的改进和优化是实现该催化剂工业化的重点。

来源出版物：化工进展, 2012, 31(3)： 477-488

入选年份：2016

铪金属-有机骨架材料的孔尺寸调控及其吸附性能

王可可，李亮莎，黄宏亮，等

摘要：目的：从 CO2/N2和 CO2/CH4混合物中有效地分离出CO2具有重要的环境和经济意义。基于纳微结构材料的吸附分离技术具有工艺过程简单、装置操作弹性大和能耗较低等优点，在化工领域有着重要的应用。作为一类新型纳微结构功能材料，金属-有机骨架（MOF）材料在吸附分离等领域具有良好的性能。设计合成了系列不同孔尺寸的铪基MOF材料，并对其CO2吸附分离性能进行了研究。方法：基于孔扩张策略，采用三种不同长度的有机配体，即反丁烯二酸（H2FUM）、对苯二甲酸（H2BDC）和联苯二甲酸（H2BPDC），调节 MOF材料的孔尺寸。以 UiO-66(Zr)为平台，利用 H2FUM、H2BDC和H2BPDC设计合成了系列基于金属铪的MOF材料，即Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC。由Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC的晶体结构，利用Materials Studio软件得到其理论PXRD数据。利用全自动比表面积和孔径分布仪测试3种MOF材料在298 K下对CO2、N2和CH4的吸附等温线。并且由吸附线的初始斜率计算了它们对CO2/N2和CO2/CH4混合物的分离选择性。结果：3种铪MOF材料的实验与理论PXRD数据对比表明，所合成的系列铪MOF材料与设计的结构一致。Hf-FUM、Hf-BDC和 Hf-BPDC的空间群均为 F23（No.196），并且晶胞的长度随着配体长度的增加而增加。3个材料在77 K下的N2吸附等温线均为Ⅰ型吸附线，说明均具有微孔结构。随着有机配体长度的增加，铪 MOF系列材料的BET比表面积从550增加至1919 m2·g-1，且孔体积从0.23增加到0.76 cm3·g-1。热重曲线表明，Hf-FUM的热稳定性为400℃，Hf-BDC和Hf-BPDC的热稳定性为 500℃，说明增加配体的长度并不会减小材料的热稳定性。因为苯环比烯烃的结构更加稳定，所以 Hf-BDC和Hf-BPDC的热稳定性比Hf-FUM高。水稳定性测试表明，Hf-FUM和Hf-BDC的结构在水中能够保持稳定。但是，Hf-BPDC在水中完全降解。由此可以看出，随着配体的苯环数从1个增加到2个，材料的化学稳定性显著减弱，这可能是由材料结构的空间效应和苯环的转动效应导致的。3种MOF材料在298 K下对CO2、N2和CH4的吸附等温线表明，每种材料对于3种气体的吸附量大小的顺序为 CO2＞CH4＞N2。这是因为相比于 CH4和N2，CO2有最大的四极矩。而CH4的吸附量比N2大是由于CH4有更大极化率。另外，对于CO2和和CH4，Hf-FUM具有最大的吸附量（分别为39.4和10.9 mL·g-1），明显高于 Hf-BDC（分别为 32.6和 10.3 mL·g-1）和Hf-BPDC（分别为26.6和7.1 mL·g-1）。这是由于多孔材料的孔体积越小，势能的重叠就越深，进而对气体分子具有更强的吸附能力。对于N2，Hf-BDC的吸附量为3.4 mL·g-1，高于 Hf-FUM 的 2.6 mL·g-1以及 Hf-BPDC的2.0 mL·g-1。这是因为对于极化率小的N2，材料的比表面积和气体的极化率对材料和气体间的作用力影响相当。计算得到的选择性表明，Hf-FUM 对 CO2/N2的选择性为 38.7，高于 Hf-BDC（15.5）和 Hf-BPDC（14.1）。同时，Hf-FUM对CO2/CH4也表现了最好的分离性能，分离选择性为7.2，高于Hf-BDC（4.7）和Hf-BPDC（4.1）。这说明在298 K和0.1 MPa下，材料的孔尺寸越小，对 CO2/N2和 CO2/CH4的分离越有利。这是因为材料的孔尺寸越小，对气体的吸附作用力更强，因此对于四极矩较大的CO2分子，材料对其吸附能力的增强程度也就越大。结论：通过调节有机配体的长度，设计并合成出了 3种不同孔尺寸的铪 MOF材料，其与UiO-66（Zr）材料具有相同的拓扑结构。在 298 K和0.1 MPa下，在所合成的3种材料中，材料孔尺寸最小的Hf-FUM对CO2具有最高的吸附容量，并且对CO2/N2和CO2/CH4混合物具有最好的分离选择性。

来源出版物：化工学报, 2014, 65(5)： 1696-1705

入选年份：2016