电极法测定氟化物准确度影响因素分析

张 琨

(山西省环境监测中心站，山西 太原 030027)

氟化物(F-)是人体必需的微量元素之一，不仅存在于天然水体中，在有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、农药厂废水及含氟矿物废水[1]中也普遍存在。氟化物测定方法很多，如，重量法、容量法、分光光度法、离子色谱法等。但离子选择电极法以灵敏度高，线性范围宽，不受水体颜色及浊度影响，经济适用等优势，被广泛采用。本文针对离子选择电极法测定水质氟化物过程中，影响分析结果准确度的因素进行了研究和探讨。

1 电极法原理

将氟离子选择电极和参比电极浸入待测液中，构成原电池。该原电池的电动势与离子活度的对数呈线性关系，遵守能斯特方程。

2 仪器和试剂

2.1 仪器

PXSJ-216离子分析仪，上海精密科学仪器有限公司；JB-1A搅拌器，上海精密科学仪器有限公司；雷磁232-01参比电极，上海仪电科学仪器有限公司；雷磁PF-2-01氟离子电极，上海仪电科学仪器有限公司；聚乙烯烧杯100 mL。

2.2 试剂

2 mol/L盐酸溶液；0.15 g/mL乙酸钠溶液；氟化物标准储备液；氟化物标准使用液；总离子强度调节缓冲溶液(TISABI)。所用试剂均为分析纯，所用水为去离子水。

3 方法与影响因素讨论

配制含氟量为0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、4.0 mg/L标准曲线系列，分别加入10 mL TISABI,在水洗空白达到要求后，测定标准曲线及标准样品的MV值，绘制E(MV)-logCF-校准曲线。从试剂、电极以及其他影响因素等角度对标准样品准确度影响进行分析讨论。

3.1 试剂影响

由于在测定样品时，考虑到试剂纯度可能会引入干扰杂质，增加空白的本底值，从而影响实验结果准确性。本文选取了不同试剂厂家生产的二水合柠檬酸钠配置TISABI进行比对实验，结果见表1。经过比对，不同厂家试剂所测空白值差异不大，相关系数、截距斜率值及标准样品均符合测定要求。

表1 试剂对比测定结果

3.2 电极影响

1) 电极性能判定

电极性能的好坏直接影响电极的响应极限、线性范围的大小和分析测试的准确度及精密度。性能变差的电极会出现离子计示值不稳定、线性变差、精密度下降和空白值升高等问题。

对于氟离子选择电极性能的判别方法：根据Nernst方程，在20 ℃～25 ℃范围内，氟离子浓度每改变10倍，氟离子选择电极的电位变化值应在(58±2) mV。若在此条件下测试，氟离子选择电极电位变化在此范围内，说明该电极性能良好。

对参比电极性能的判别方法：首先，电极液中的氯化钾溶液应处于过饱和状态，如果平时做样量较大，应及时补充氯化钾(GR级)。其次，测定样品时不应超过70 ℃，否则会对参比电极造成不可逆的伤害，导致性能变差。参比(甘汞)电极的温度滞后性很明显，即，当甘汞电极的使用温度改变后，其平衡电势不能按能斯特方程响应迅速达到平衡。在甘汞电极的使用过程中，要求以多孔陶瓷为液接部的甘汞电极，其渗漏速度每6 h滴1滴，渗漏过快将引起甘汞电极电位漂移，过慢不能保证在液接部与离子充分接触，甚至会增大甘汞电极内阻。另外，也可用一支已表明性能良好的参比电极进行对照实验，如果电位差大于2 MV～3 MV,则表明该参比电极性能变差，最好弃用。

2) 电极钝化与老化

电极的使用寿命一般是一年，但实验室会出于成本和耗材利用率方面考虑，都会延长电极的更换时间，所以，电极活化、钝化和老化电极处理问题变得尤为重要。对于新氟离子选择电极使用前应置于相应的标准液中活化一定时间，新的、长久未用的活化时间长些，经常使用的活化时间短点，这样可以延长电极的使用寿命；对于使用一段时间后内阻增加，灵敏度下降的电极，会出现电极老化的现象，表现为响应时间长、响应斜率降低、线性范围变窄等，敏感膜失去活性，导致电极对被测离子活度不再符合能斯特方程。如果经清洗后，仍难以达到空白电位时，则应考虑电极中毒，应及时更换电极。

3) 电极与离子计匹配

对于一般实验室，可能会配置多组电极和多台离子计，但在测定校准曲线和样品时，一定要用同一组电极和离子计搭配，这样才能保证样品测定的真实性、可靠性。对于不同的电极组(电级组1、电极组2)和不同离子计(离子计1、离子计2)组合做了对比实验，测定同一校准曲线和标准样品。在同一环境下测定曲线斜率并不固定，测定斜率值除受环境温度影响外，也受离子计和电极选择影响。绘制E(MV)-logCF-校准曲线,校准曲线方程分别为，y=-56.2X+326.5；y=-53.0X+318.6；y=-53.7x+313.1；y=-53.7x+302.0，见图1。图1可知，斜率范围变化较大，相关系数符合要求，标准样品测定值均在要求范围内。所以，在测定标准曲线和水样时要选用同一离子计和电极组，以求减少测定误差。

图1 离子计与电极组配对校准曲线

3.3 其他因素影响

1) 实验环境影响。主要的影响因素为电压和温度。对于经常更换使用环境的离子计(出差携带)要特别注意环境电压对测定值的影响，当测定值出现无规律的跳动时，首先要检测电源接地是否良好，如果遇到环境电压不稳时要及时安装精密稳压器后测定。其次，环境温度对样品的解离程度、校准曲线的斜率都有直接影响，从而影响样品电位测定值，所以必须保证校准曲线和样品在同一温度下测定[2]。如果遇到测定样品量较多，测定时间延长，磁力搅拌器长时间运转，搅拌器机体温度升高并传入测量杯时，均有可能给测定带来误差。所以，应在搅拌器上方放置隔热网，防止因使用时间过长搅拌器发热产生的热传导效应，从而影响测定液体的温度。

2) 操作细节规范性。电极法反应比较灵敏，这就要求操作者在细节上尤为注意。测定前，首先要保持水洗空白达标；测定标准曲线时要从低浓度到高浓度逐一测定，在测定完高浓度样品后要将电极洗到相近水洗空白值，再测定其他样品，以免电极“记忆效应”影响测定值的准确度。其次，将电极注入孔的小橡皮塞取下，以维持一定的流速，甘汞电极的内参液要高出待测液面2 cm以上，有效降低待测液成分回扩散现象导致的电位值漂移。测定完样品后立即用纯净水冲洗干净电极，用定性滤纸擦拭液面接触部位，以防堵塞。注意，此处切不可用定量滤纸代替，因为定量滤纸在制作过程中要用氢氟酸处理去除杂质，且滤纸含氟量不恒定，会对测定样品准确度造成影响。再次，搅拌器的设定转速应与校准曲线测定时保持统一且转速适中，转速过快会导致测定液面形成涡流，电极与液面接触不充分，转速太慢会导致待测液混合不均匀，从而影响测定值。

3) 样品酸碱度。氟离子电极最佳工作pH范围为5～6，溶液pH<5时，氟离子与溶液中氢离子生成HF或HF2-，使溶液中F-减少，氟电极只对F-响应，对HF或HF2-无响应，从而影响电极的灵敏度，使测定结果偏低；当pH>8时，当测定低氟含量样品时(如，10-6mol/L F-)，OH-对电极的响应，将严重影响测定结果[3]，使分析结果偏高。

4 结语

离子选择电极法测定氟化物，虽然操作简单，但想得到理想测定结果，需要注意的细节很多。对于离子选择电极误差主要是电极响应特性引起的误差，来自膜电位随时间与温度变化引起的漂移及斜率变化、电极老化及电极绝缘性能不良或静电感应对膜电位的影响，以及干扰离子及离子强度变化影响膜电位的数值。对于参比电极误差主要来自参比电极电位漂移、温度波动及液接电位漂移引起的误差。对于离子计本身引起的误差主要来自输入阻挡、输入电流、电子元器件的质量和元器件随温度变化程度和电磁干扰引起的电位漂移。

综上所述，欲提高离子选择电极法测定氟化物的准确度，要从试剂、电极、温度、操作规范性、干扰因素等多方面综合考虑。