琼脂-纳米SiO2气凝胶的制备及在卷烟滤嘴中的应用

冯守爱，陈先杰，黄江锋，刘 鸿，周 俊，韦 康，范 忠，朱永法

1.广西中烟工业有限责任公司技术中心，南宁市北湖南路28号 530001

2.清华大学化学系，北京市海淀区双清路30号 100084

近年来，吸烟与健康问题日益受到关注，卷烟滤嘴的材料或结构创新已成为一种有效降低卷烟烟气中有害成分释放量的途径［1-3］。基于纳米材料的高比表面积和优异的催化或吸附性能，在滤嘴中添加纳米材料成为烟气减害研究的热点之一［4-8］。如 Deng 等［4］、张东海等［5］、童保云等［6］、冯守爱等［7］、Zhu等［8］分别报道了钛酸盐纳米管及纳米片、碳纳米管、金属掺杂纳米多孔氧化物、疏水纳米SiO2、纳米γ-AlOOH等材料添加到卷烟滤嘴后可有效降低烟气有害成分释放量。然而，纳米材料的粉体特性使其难以在卷烟滤棒的工业化生产中应用，进而制约了其在卷烟中的应用。将纳米粉体通过聚集的方法加工成块体状材料后可解决其应用困难的问题，但会导致其比表面积大幅降低，从而失去应用价值。

生物质气凝胶材料是一种新型三维宏观网络结构材料［9-12］。刘志明等［9］、穆若郡等［10］、张艺钟等［11］、权迪［12］分别报道了壳聚糖/纤维素、魔芋葡甘聚糖、壳聚糖以及纤维素气凝胶的制备方法或吸附性能。尽管生物质气凝胶对烟气有害成分的吸附能力较弱，且密度太低，不适合直接应用于卷烟滤嘴，但其具有三维网络多孔结构，适合于纳米材料的分散。因此，将纳米材料负载于适宜的生物质气凝胶，对于提高纳米材料在卷烟降焦减害中的应用价值具有重要意义。

目前，生物质-SiO2复合气凝胶的制备已有报道［13-16］，所述方法是SiO2气凝胶制备与生物质气凝胶制备相结合的方法。其中SiO2是以正硅酸乙酯等为前躯体在凝胶形成过程中通过反应原位生成，最终并不是将纳米SiO2颗粒负载于生物质气凝胶的三维网络结构中，而是形成了一种密度极低的有机-无机杂化气凝胶结构。本研究中选择琼脂（Agar）为基质，以纳米SiO2为负载材料，采用溶胶-凝胶法制备琼脂-纳米SiO2气凝胶材料，对材料形貌进行表征；采用模拟烟气吸附装置考察材料对巴豆醛的吸附效果，并通过二元复合滤棒的形式考察其在卷烟滤嘴中的应用效果，旨在研发一种新型卷烟滤嘴减害材料，为卷烟降焦减害技术开发及应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

“真龙”卷烟烟丝及卷烟辅料由广西中烟工业有限责任公司提供，每支卷烟醋纤滤棒长30 mm（醋纤滤棒所用丝束规格 3.0 Y/28 000，南通醋酸纤维有限公司）；琼脂粉（北京奥博星生物科技有限公司）；纳米SiO2（亲水型，粒径20 nm，唐山曹妃甸泰弘晟达新材料有限公司）；去离子水（使用前经0.22µm滤膜过滤）。

SU-8010高分辨扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）；ASAP2010V5.02H比表面积及孔径分布分析仪（美国Micromeritics公司）；Nicolet Magna-550红外光谱仪（美国Nicolet公司）；LGJ-10FD真空冷冻干燥机（北京松源华兴科技发展有限公司）；模拟烟气吸附装置（用于测试材料对探针分子的吸附性能，自制）；SP-6890气相色谱仪（北京普瑞分析仪器有限公司）；RM200A转盘型吸烟机、KC-5直线型五孔道吸烟机（德国Borgwaldt-KC公司）；SODIMAX全功能综合测试台（法国Sodim Instrumentation公司）；AA3连续流动分析仪（德国Bran+Luebbe公司）；Agilent 6890N-5973气质联用仪（美国Agilent公司）；KQ5200DE数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；ML204电子天平［感量0.000 1 g，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司］；Milli-Q50纯水仪（美国Millipore公司）；DKB-501A水浴锅（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 琼脂-纳米SiO2气凝胶制备

称取0.50 g琼脂粉和一定量的纳米SiO2粉体（0、0.125、0.330、0.750和 2.000 g），加入25 mL 去离子水，超声分散10 min，然后将混合液放入95℃水浴锅中搅拌5 min，得到均一溶胶溶液，自然冷却后，得到凝胶。将凝胶放入冷冻干燥机中干燥24 h，制得气凝胶，破碎、过筛后得到所需目数的颗粒。

1.2.2 琼脂-纳米SiO2气凝胶表征

形貌表征：将待测气凝胶样品用导电胶固定于样品台上，对样品喷铂20 s增强其导电性，然后利用高分辨扫描电子显微镜（SEM）观察气凝胶的表面形貌。

微结构表征：气凝胶样品首先在100℃、通氮气条件下预处理除水4 h；抽真空脱气处理4 h，用比表面积及孔径分布分析仪测定样品的N2吸脱附等温线，依据 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算样品比表面积，利用BJH方法计算孔径分布。

化学官能团表征：用红外光谱仪，采用KBr压片法测定样品的红外光谱。

1.2.3 琼脂-纳米SiO2气凝胶吸附性能测试

自制模拟烟气吸附装置（图1），该装置主要包括模拟烟气发生器、质量流量控制器、吸附反应管、检测器。基本原理是含一定浓度巴豆醛的模拟烟气通过装有待测吸附材料的吸附管后，材料吸附巴豆醛，使模拟烟气中巴豆醛的浓度下降，当材料对巴豆醛的吸附达到饱和时，巴豆醛的浓度又逐渐升高并恢复到初始浓度。测定各时间点模拟烟气中巴豆醛的浓度，然后通过求解曲线的积分面积来确定材料的吸附容量，积分面积越大，说明吸附能力越强。气相色谱测试条件如下：

N2：0.22 MPa；H2：0.05 MPa；空气流速：500 mL×90%=450 mL/min；巴豆醛流速：20 mL×8%=1.6 mL/min；步长：500 s；汽化室温度：130 ℃；检测室温度：170℃；柱温：180℃；样品量：100 mg。

图1 巴豆醛吸附性能测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for measuring adsorption properties of crotonaldehyde

1.2.4 琼脂-纳米SiO2气凝胶颗粒复合滤棒

在滤棒成型丝束开松过程中，将琼脂-纳米SiO2气凝胶颗粒材料（0.80~0.40 mm，20~40目）均匀施加至开松丝束带，生产滤棒料棒，然后与空白棒复合加工成琼脂-纳米SiO2凝胶颗粒二元复合滤棒作为试验滤棒（图2）。将试验滤棒一切为四后接装卷烟，则每支卷烟含琼脂-纳米SiO2凝胶颗粒30 mg。同时，加工对照滤棒，对照滤棒为不含琼脂-纳米SiO2凝胶颗粒的二元复合滤棒，除质量外，对照滤棒与试验滤棒的压降、圆周、硬度、长度等物理指标均一致。

图2 琼脂-纳米SiO2凝胶颗粒二元复合滤棒结构示意图Fig.2 Schematic diagram on the structure of dual-segment filter rod with agar-nano-SiO2aerogel particles

1.2.5 卷烟制备与烟气分析

利用试验滤棒和对照滤棒卷制卷烟，使试验卷烟与对照卷烟的烟丝净含丝量保持一致。将卷烟样品在温度（22±1）℃和相对湿度（60±2）%条件下平衡48 h，使用前进行质量分选。按照GB/T 19609—2004［17］和 GB/T 23355—2009［18］的方法测定卷烟主流烟气中焦油和烟碱的释放量。分别按照 标准 GB/T 21130—2007［19］、YC/T 253—2008［20］、YC/T 254—2008［21］、YC/T 255—2008［22］、GB/T 23228—2008［23］、GB/T 23356—2009［24］、YC/T 377—2010［25］的方法测定卷烟主流烟气7种有害成分的释放量；参照文献［26］的方法计算卷烟烟气危害性评价指数。

1.2.6 卷烟感官质量评价

感官评吸委员会由7名具有省级感官评吸资格的成员组成，参照 GB 5606.4—2005［27］的方法进行卷烟样品的感官质量评价。

2 结果与讨论

2.1 琼脂-纳米SiO2气凝胶形貌

按文中1.2.1所述制备不同纳米SiO2含量的琼脂-纳米SiO2气凝胶，包括气凝胶中纳米SiO2质量分数分别为20%、40%、60%、80%的Agar-SiO2-20%、Agar-SiO2-40%、Agar-SiO2-60%、Agar-SiO2-80%，并制备不含纳米SiO2的琼脂气凝胶（Agar-SiO2-0），共计5个样品。SEM图（图3）显示，琼脂气凝胶为片层相互叠加的三维网络结构，当在凝胶制备过程中加入纳米SiO2后，所得气凝胶产品中SiO2纳米颗粒黏附在琼脂片上。随着纳米SiO2使用量的增加，琼脂片层上的SiO2纳米颗粒增加；当纳米SiO2的质量分数达到60%时，琼脂片层已被SiO2纳米颗粒全部覆盖；当纳米SiO2的质量分数达到80%时，琼脂片层表面的SiO2纳米颗粒已呈堆积态势。

2.2 琼脂-纳米SiO2气凝胶的微结构

表1显示，Agar-SiO2-0即琼脂气凝胶的比表面积为17.65 m2/g，当加入纳米SiO2后，比表面积显著增加，为73.62~424.75 m2/g，特征是随着SiO2质量分数的增加，样品的比表面积增大。图4a是纳米SiO2的N2吸附-脱附曲线。可以看出，纳米SiO2的比表面积为554.23 m2/g，明显高于Agar-SiO2-0，这是随着琼脂-纳米SiO2气凝胶中纳米SiO2质量分数的增大，气凝胶比表面积逐渐增大的原因。图4b是系列琼脂-纳米SiO2气凝胶的N2吸附-脱附曲线。可以看出，Agar-SiO2-0吸附量较低，加入纳米SiO2可显著增强气凝胶的吸附能力，琼脂-纳米SiO2气凝胶较强的吸附能力与其较高的比表面积有关。

表1 不同纳米SiO2质量分数的琼脂-纳米SiO2气凝胶的微结构参数Tab.1 Microstructural parameters of agar-nano-SiO2 aerogels with different mass fraction of nano-SiO2

图3 不同纳米SiO2质量分数的琼脂-纳米SiO2气凝胶样品的SEM照片Fig.3 SEM photographs of agar-nano-SiO2aerogel samples with different mass fraction of nano-SiO2

此外，图4a中明显的迟滞环效应显示了纳米SiO2的介孔特征，平均孔径为8.40 nm，为纳米SiO2的堆积孔。表1显示Agar-SiO2-0的平均孔径为7.55 nm，当加入质量分数20%的SiO2后，平均孔径骤增至23.46 nm。随着纳米SiO2加入量的增大，平均孔径尺寸逐渐降低，系列琼脂-纳米SiO2气凝胶的平均孔径为23.46~10.38 nm。孔径变化的原因是，当加入少量纳米SiO2时，纳米SiO2均匀分散在琼脂的三维片层上，同时还对琼脂气凝胶的片层结构起到支撑作用，所以孔径会增大。而当加入大量的纳米SiO2时，测出的孔径主要表现为纳米SiO2的堆积孔。

2.3 琼脂-SiO2气凝胶对巴豆醛的吸附性能

图4 纳米SiO2（a）和琼脂-纳米SiO2气凝胶（b）的N2吸附-脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of nano-SiO2（a）and agar-nano-SiO2aerogels（b）

为研究琼脂-纳米SiO2气凝胶对烟气有害成分的吸附性能，首先以烟气7种有害成分之一的巴豆醛作为探针分子，按照文中1.2.3方法进行吸附测试，结果见图5和表2。可以看出，琼脂-纳米SiO2气凝胶对巴豆醛的吸附性能优于不添加纳米SiO2的琼脂气凝胶（Agar-SiO2-0），且随着纳米SiO2质量分数的增加，吸附性能提高。但是，Agar-SiO2-80%气凝胶韧性不足，较脆易碎，耐加工性不好，不适于在卷烟滤棒中添加。Agar-SiO2-60%气凝胶韧性适宜，密度为0.39 g/cm3，远较Agar-SiO2-0密度0.02 g/cm3高，符合卷烟滤棒工业化生产中对滤棒添加物的技术要求。综合考虑不同纳米SiO2质量分数的琼脂-纳米SiO2气凝胶的吸附性能、密度、耐加工性，优选Agar-SiO2-60%进行卷烟应用研究。

图5 不同纳米SiO2质量分数的琼脂-纳米SiO2气凝胶对巴豆醛的吸附性能对比图Fig.5 Comparison of adsorption performance of agar-nano-SiO2aerogels with different mass fraction of nano-SiO2to crotonaldehyde

表2 不同纳米SiO2质量分数的琼脂-纳米SiO2气凝胶对巴豆醛吸附量Tab.2 Adsorption amount of agar-nano-SiO2aerogels with different mass fraction of nano-SiO2to crotonaldehyde

2.4 Agar⁃SiO2⁃60%颗粒卷烟应用效果

利用Agar-SiO2-60%颗粒，按照文中1.2.4方法制备试验滤棒及对照滤棒，滤棒物理指标见表3。可以看出，两种滤棒的质量稍有差异，主要原因是试验滤棒添加有Agar-SiO2-60%颗粒材料，而对照滤棒无颗粒材料，在滤棒压降等物理指标无差异条件下，质量指标不会对卷烟烟气释放量产生影响。另外，两种滤棒样品的压降、圆周、长度、圆度等指标无明显差异，确保了使用两种不同滤棒卷接成烟支后，烟气化学成分释放量具有可比性。

表3 滤棒样品物理指标检测结果①Tab.3 Physical properties of filter samples

利用上述滤棒，按照1.2.5的方法卷制烟支、进行主流烟气常规指标和7种有害成分的检测，分析Agar-SiO2-60%对烟气有害成分的吸附性能，试验卷烟和对照卷烟检测结果见表4和表5。结果显示，Agar-SiO2-60%颗粒对主流烟气常规指标基本无影响，且可有效降低烟气中NNK、NH3以及巴豆醛等有害成分的释放量，危害性指数降低0.6，减害效果明显。

表4 卷烟样品主流烟气常规指标检测结果Tab.4 Chemical components in mainstream smoke of cigarette samples

表5 卷烟样品烟气7种有害成分检测结果Tab.5 Seven harmful components in mainstream smoke of cigarette samples

2.5 Agar⁃SiO2⁃60%化学官能团分析及吸附机理探讨

为进一步探究Agar-SiO2-60%对烟气有害成分的选择性吸附机理，采用傅里叶变换红外光谱分析了Agar-SiO2-60%的化学官能团情况，并与琼脂、SiO2相比较，结果见图6。对于琼脂而言，2 900 cm-1附近的吸收峰带为—OCH3的伸缩振动峰，1 664 cm-1处为—NH和—CO形成的共扼肽键的C=O伸缩振动峰［28］。对于SiO2而言，1 631 cm-1处的吸收峰对应于O—H键的弯曲振动，归属于化学吸附水。1 000~1 250 cm-1之间的吸收峰对应于Si—O—Si键的非对称伸缩振动，797和468 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的对称伸缩振动，965 cm-1处的吸收峰对应于 Si—OH 基团［29］。对于Agar-SiO2-60%，其特征吸收峰主要表现为SiO2的吸收峰。

图6 Agar-SiO2-60%、Agar及SiO2的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of Agar-SiO2-60%,Agar and SiO2

因此，可以推测Agar-SiO2-60%对烟气有害成分的吸附应是纳米SiO2起主要作用，而琼脂主要是对纳米SiO2进行分散和锚定。NNK、NH3、巴豆醛以及HCN均具有一定极性，能够被选择性吸附主要与纳米SiO2表面的Si—OH极性基团以及Si—O不饱和悬键有关，其可与目标分子通过氢键、范德华力等相互作用。此外，琼脂能使纳米SiO2分散良好，可充分发挥纳米SiO2的高比表面积和多孔结构，与烟气充分接触后，使有害成分与Agar-SiO2-60%表面活性位点发生作用。

2.6 卷烟感官质量评价结果

卷烟感官质量评价结果（表6）显示，在卷烟滤棒中添加Agar-SiO2-60%颗粒后，与对照卷烟感官质量得分基本一致，不会给卷烟烟气引入杂气，而且可以在一定程度上降低烟气刺激性，这可能与气凝胶颗粒吸附了烟气中的刺激性成分如巴豆醛、NH3，以及不良气息成分如HCN有关。可见，琼脂-纳米SiO2气凝胶颗粒可以在不降低卷烟感官质量的前提下降低烟气危害性。

表6 卷烟样品感官质量评价结果Tab.6 Results of sensory quality evaluation of cigarette samples（分）

3 结论

以琼脂和纳米SiO2为原料，通过溶胶-凝胶法，制备了不同纳米SiO2质量分数的琼脂-纳米SiO2气凝胶，该气凝胶呈三维网络多孔结构，平均孔径23.46~10.38 nm，比表面积73.62~424.75 m2/g。当纳米SiO2在气凝胶中的质量分数从0依次增加到20%、40%、60%、80%时，气凝胶对巴豆醛的吸附能力呈现逐渐增强的规律。优选Agar-SiO2-60%气凝胶颗粒（纳米SiO2在气凝胶中的质量分数为60%）进行卷烟应用试验，按每支卷烟滤棒添加30 mg Agar-SiO2-60%制备二元复合滤棒并用于卷烟，主流烟气常规指标较对照卷烟基本无变化，有害成分NNK、NH3以及巴豆醛释放量分别降低12.8%、11.3%和9.5%，烟气危害性指数降低0.6，感官质量没有降低。琼脂-纳米SiO2气凝胶在卷烟减害或其他环境净化领域有较好的应用前景。