光解水的原子尺度机理和量子动力学∗

申钰田 孟胜2)†

1)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

2)(量子物质科学协同创新中心,北京 100190)

(2018年7月6日收到;2018年9月30日收到修改稿)

利用阳光直接将水分解为不含碳的氢气燃料和氧气是面向全球能源危机环保且低成本的解决方案.得益于电子结构理论和量子模拟方法的进步,人们已经能够直接研究在纳米颗粒上等离激元诱导光解水过程在原子尺度上的反应机理和超快动力学.本文简述近年来的相关工作进展.吸附在氧化物薄膜上的金纳米颗粒很有希望成为水分解的高效新型光催化剂.在光激发条件下,水分解反应速率和光强、热电子转移之间有强相关性.水分解速率不仅取决于光吸收强度,还受到等离激元量子振动模式的调控.这对于太阳能光解水器件中纳米颗粒的设计有借鉴意义.我们发现液态水在金团簇等离激元催化下100 fs内就能产生氢气.超快量子动力学模拟表明,该过程中场增强起主导作用,从金属到水反键态的超快电荷转移也扮演着重要角色.综合这些原子尺度上的量子动力学研究,我们提出受激水分子中氢原子高速碰撞(速度远远超出其热速度)合成氢分子的“链式反应”机理.

1 引 言

当前人类发展面临严峻的能源危机.化石燃料作为目前最主要的能源,其数量有限,预计会在本世纪内被更加清洁、便宜、可循环的新能源所代替.人们迫切期望在数十年内实现100%可再生的能源利用.太阳能取之不尽,成为未来最具前景的能源选项之一.只含有氢、氧元素的水在地球上大量存在,水被光解产生的氢气在燃烧利用后又会生成水,不仅避免了化石燃料的碳污染,而且可以循环利用.若可以实现高效率、低成本、安全、稳定的光催化分解水产氢,即实现“人工光合作用”,人们就获得了可持续发展的理想能源形式.

光解水催化剂首先要有强的光吸收以俘获光能,随后载流子要有效地分离,使激发态电子被水吸收解离出氢原子以生成氢气.这需要催化剂吸光后的激发态电子能量高于水还原出氢离子/氢气的能量;若对应空穴能量低于水氧化出氧气的能量则还能同时产生氧气.为了制取氢气,吸附在衬底上的金属结构由于其吸光性好、具有等离激元效应而被广泛关注.结合氧化物半导体和可产生等离激元的金属纳米颗粒进行共催化的研究如火如荼[1,2],其中半导体的选择要使其能隙匹配太阳光谱[3].

这种光解水制氢电池的工作流程如下:

1)金属纳米颗粒吸光,其中电子受周期电场激发集体振荡产生极化场,其量子化的描述即等离激元极化子;

2)部分等离激元通过衰减产生电子-空穴对[4],电子受极化电场作用从占据态跃迁至非占据态,内部热弛豫成为热电子,在1 ps内通过电子-电子散射分布到更低能的轨道,通过电子-声子作用与晶格达到热平衡;

图1 目前报道的利用太阳能制氢的光电化学电池能量效率[5]Fig.1.Reported solar-to-hydrogen(STH)efficiencies in multijunction photoelectrochemical cells[5].

3)能量匹配的热电子进入半导体的导带,再转入水分子的反键轨道使得氢原子逸散.

这种方法的问题在于只有能量足以跨越肖特基势垒方可到达半导体的导带,这严重制约了反应效率.目前这种光解水制氢电池通过选取催化材料、制作多节器件构型等方法能够获得效率的进一步改进,最高效率[5]约20%,如图1.此外还存在制作成本高、稳定性差、不可大面积制备、材料有毒性等严重问题.

最近,Robatjazi等[6]观察到了源于金纳米颗粒的热电子直接注入分子,能够使光解反应直接发生.在光激发产生等离激元的金属纳米结构上直接分解水,电子不需要经过半导体转移,有望大幅提升催化效率.但目前的实验实现的效率还比较低,其关键在于要提高光吸收和载流子分离率.理论计算表明金属纳米颗粒的尺寸和形状对光催化活性有影响[7,8],但这种光解水的微观机理,尤其是原子尺度的超快动力学过程还需要研究,此即为我们的专注点.

二氧化钛上的金纳米颗粒在紫外、可见和近红外光照下都表现出有效的光催化活性[9,10].一般来说,小的金纳米颗粒在水中很稳定,适宜于催化,如四面体结构[11]的Au20,它的能隙1.77 eV,位于可见光范围内,且比表面积大、低配位数的分子吸附位点多.纳米金催化光解水的巨大潜力吸引我们进行探究.

催化剂首先要吸附反应物——水.我们首先讨论吸附在衬底上的金纳米颗粒的水吸附轨道的选择性;随后基于光激发下金团簇电子状态给出催化活性位点及水分解后氢原子的吸附位点,进一步得到氢气合成的反应路径.我们还给出了金纳米球在光场激发下分解水的量子模式选择性和热电子能量与水反键轨道匹配对反应速率的影响,这对于太阳能光解水器件中纳米颗粒的设计有借鉴意义.我们实现了对浸泡在液态水的Au20在光激发下产生氢气过程的直接模拟,发现场增强起主要作用,从金到水反键态的超快电荷转移也扮演重要角色.综合这些原子尺度的量子动力学研究,我们提出了一种源于多个水分子的氢原子受激发高速碰撞(其速度远远超出热速度)合成氢分子的“链式反应”新机理.

2 金纳米颗粒上水吸附的轨道选择性

2.1 衬底上的金纳米颗粒

利用原位扫描隧道显微镜(in-situSTM),可直接观察吸附于沉积在金属衬底上的氧化物薄膜上的纳米金团簇的原子构型、电子结构等信息.在MgO双层(2 monolayers,2 ML)/Ag(001)衬底上,实验发现[12],稳定的金纳米小团簇为平面结构,其含有的金原子数目为一系列的幻数,如Au8,Au14和Au18.对真空中金团簇的模拟也表明Au8相较于Au7和Au9更加稳定.在完美的MgO薄膜上的Au8团簇和真空中最稳定的构型一致,为平面结构,团簇中心的金原子吸附在衬底O原子的顶位上[13],如图2(a)和图2(b)所示.图中还展示了水分子的吸附构型及可能的吸附位点(红点).

由于纳米尺度的空间限制,金团簇中的电子会形成量子阱.Au8团簇除了5d轨道能级(d orbital states,DS)外还存在由s和p电子形成的量子阱态.图2(c)为金团簇和衬底MgO的局域电子态密度.按照能量上升方向,落入MgO能隙中的金团簇的量子阱态,依次被标记为QWS1,QWS2,QWS3,QWS4.对于真空中或体相MgO上的Au8团簇,其QWS1会被两个电子占据.在Au8@2 ML MgO/Ag(001)中,由于有约2个电子从银衬底转移到金团簇,QWS2也会被占据.

图2 MgO(2 ML)/Ag(001)上Au8纳米团簇的(a)侧视图,(b)俯视图及可能的水吸附位点(红点),(c)Au8纳米团簇(红线)及衬底MgO(黑线)的局域电子态密度;DS为5d轨道能级,QWS1—QWS4为量子阱态.Fig.2. (a)Side and(b)top views of the plannar Au8nanoparticle on MgO(2 ML)/Ag(001),together with potential sites for water molecular adsorption(red dots);(c)the electronic local density of states(LDOS)for the Au8on MgO(2 ML)/Ag(001).

2.2 水分子吸附的轨道选择性

水分子吸附在Au8周围的MgO格点上最为稳定,该位点吸附能高达600—800 meV.在离Au8远一点的MgO上吸附能比较小,完美的MgO上则只有360 meV.在Au8上方的吸附极不可能发生,这是因为金原子上方水吸附能为80—140 meV,中心金原子上仅为86 meV,和完整Au(111)上水110 meV的吸附能相近[14].

进一步地,我们发现稳定位点上水吸附能对量子阱态QWS2电荷密度具有强烈的正相关性,如图3所示.它们的角分布(极坐标如图2(b))大致一致.自由空间中Au8上的水吸附结果类似,表明MgO衬底的影响起次要作用.实际上11个吸附位点上水分子到镁原子的距离高度约为2.12—2.14 Å,几乎没有变化.这里Au8上的最外层电子填充轨道即QWS2,其电子密度呈四瓣结构,波腹和波节交替.波腹处高密度的电荷和水的电子云耦合强烈,故而吸附能高,波节处反之.由于分子轨道杂化深受对称性匹配的影响,波腹处的耦合由水分子的最低未占据分子轨道(LUMO)态(4a1)主导,杂化之后反键态能量高于杂化前的LUMO态且无电子占据,体系能量降低,所以吸附能与QWS2能量线性相关.波节处的耦合则由水分子已占据的最高占据分子轨道 (HOMO)态(1b1)主导,杂化形成的反键态能量较低,且已被电子占据,所以电子占据了成键态和反键态,体系能量高于杂化前,吸附失稳吸附能与QWS2能量反线性相关[13].水的吸附构型值得注意:由于和量子阱态的耦合,吸附水的OH指向带负电的金原子,使OH键长从0.97 Å增大到1.02 Å,同时缩短H—Au距离至2.27 Å,有利于被吸附水的分解.

图3 (a)Au8团簇的量子阱态2在边缘(红虚线)处的电荷密度角分布;(b)水分子吸附能的方向依赖性Fig.3.(a)The charge density distribution from the quantum well state 2 at the periphery of Au8cluster;(b)orientation dependence of water adsorption energies.

3 原子尺度上水分解产生氢气光解水的步骤

在光照下,Au8中产生等离激元.通过对Au8光吸收谱的分析,电子从DS带到QWS3态的集体激发贡献了第一个主要吸收峰的大部分,如的情况下高达60.8%.等离激元集体振荡阻尼衰减,产生的热电子大部分分布在QWS3,可参与水分解反应.其中由于水分解过程中又有约0.6—1.4 e的电子从银衬底转移到金团簇,所以反应过程中QWS3被填充.实际上,氢原子和QWS3的结合能高达2.7 eV,远大于水与QWS2吸附能,且与水分解的势垒反线性相关[13].在最佳水吸附位点,处于激发态的金团簇分解水的势垒仅为170 meV,低于水分子中不对称O—H键振动模式的零点能(224 meV),我们推测在光激发条件下水分子能够自发分解.

水分解反应的末态是氢原子吸附在Au8上,OH离开Au8,但仍吸附在MgO上.基于Bader分析,产物中氢原子电荷为-0.04—0.12 e,近乎中性,称为活性氢原子;OH电荷为-0.85 e,为阴离子[15].要得到氢气还需要:1)两个氢原子能靠近结合;2)不同反应位点对氢原子的不断产生和收集、氢气的收集不能互相干扰;3)反应的副产物OH也不可以阻碍反应进行.

首先,因为Au8的催化活性仅取决于量子阱态的局域电荷密度,已经有一个H吸附的位点上还可以再产生第二个H.如已经吸附的一个H的S1位点上,分解第二个水分子的势垒仅从1.05 eV变到1.06 eV,几乎没有变化.甚至与Au8上吸附水形成氢键的相邻水分子也可以被有效地分解,产生的H可以传输到Au8.在体相MgO上这种反应势垒[16,17]是1.07 eV,势垒与Au8催化的情况类似.所以同一反应位点上可以实现多个H的产生和收集,有助于氢原子靠近、结合生成氢气.

其次,活性氢原子在不同吸附位点间可以迁移,势垒低至140 meV,源自不同位点的H也易于聚集合成氢气.进一步地,由于Au8的催化活性、对氢原子的吸附能高度局域,各位点上持续的水分解反应、氢原子收集互不干扰.另外,对反应副产物OH在两个水分子间扩散的模拟表明,扩散的过程中有质子在水和OH间快速传输,类似质子在水二聚体中的转移[18].由于水分子间氢键的助力,势垒仅有240 meV,所以OH可以非常容易地扩散、远离反应位点,不会阻碍后续的水分解.作为对比,无氢键的情况下OH扩散势垒高达600 meV.

最后,Au8受光激发在DS带上产生的空穴由于和MgO价带能量匹配,可以有效地转移到MgO中,再氧化OH生成H2O2或O2.实际上MgO是良好的空穴导体和常规的氧储存材料.这样电子可以通过MgO从OH不断地补充到Au8上催化水分解,实现光解水的完整电荷循环.至此,我们确认了在Au8上可以产生并聚集多个活性氢原子,且活性氢原子易于在各反应位点间迁移.

基于光解水的初步产物,我们设计了三类反应物(R),如图4:

1)无金团簇的MgO表面上两个聚集的OH;

2)Au8上吸附在相邻位置的两个活性氢原子;

3)Au8上吸附在同一位置的单个水分子和活性氢原子[15].

进而用微调弹性带方法(nudged elastic band,NEB)计算中间态(T)设计了合成氢气的三种反应路径:

图4 在MgO(2 ML)/Ag(001)上无/有金团簇的情况下产生氢气的反应能级示意图Fig.4.Reaction energy pro files for H2generation on MgO(2 ML)/Ag(001)without/with the gold cluster.

1)氢原子从氢氧根上断裂、结合成氢分子,势垒高达1.83 eV,极不可能发生;

2)一个活性氢原子沿金团簇边缘迁移、与另一个结合成氢分子,势垒约0.8 eV,又由于活性氢原子状态接近氢分子,反应末态仅比初态高0.1 eV,极有可能发生;

3)水分解出一个氢原子,与同位点上活性氢原子结合生成氢气,势垒高达1.58 eV,另外由于初态比末态能量低0.96 eV、更稳定,反应较难发生.

综上,Au8光解水产生的氢气可由相邻位点上活性氢原子迁移、结合得到.

4 金纳米颗粒催化下光诱导水分解产生氢气的量子动力学

为了在以上静态计算的基础上更直接地研究光解水微观反应过程,我们使用含时密度泛函的方法研究了金纳米颗粒催化光解水合成氢气的量子动力学过程.虽然MgO衬底可以降低水分解的势垒,由于其能隙>6 eV而无法有效吸收太阳光或参与太阳光驱动的反应,我们为简化和降低计算量不再模拟MgO衬底.首先探索了球形金纳米颗粒在超快激光作用下如何催化水分解过程[19],如图5(a).其中金纳米球直径1.9 nm,合理地采用正负电荷平均分布的凝胶模型[20].在初始时刻,水分子距离纳米颗粒约3.7 Å,一个氢原子指向纳米颗粒.激光场采用电场为z方向(即水分子和金颗粒中心的连线方向)的高斯波包,如图5(c).设纳米金球的中心处为z=0.采用的激光频率hω=2.62 eV,能够匹配纳米金球的主要光吸收峰.此频率和实验上埋在铝中平均粒径为1.9 nm的金纳米颗粒具有2.60 eV的吸收峰相符合[7].水在金纳米球上对激光场的响应过程如图5(d)中所描述[19].在模拟的30 fs内,氧原子几乎静止不动,而指向金的氢原子以约10 fs的周期振动.另一氢原子的高度则在振动10 fs后逐渐从3.7 Å升高到33 fs的6.4 Å,对应的OH距离从1.12 Å升至2.84 Å,意味着水在30 fs内分解为H和OH.作为对照,无金纳米球的情况下,激光场只能使水中两个OH间持续振动而无分解现象发生.若激光强度低于临界值,亦无水分解.

图5 (a)金纳米球(直径1.9 nm)在沿z极化方向的激光场中,等离激元诱导水分解的示意图;(b)费米能级处的电荷密度随时间的演化,灰点和虚线分别标记纳米颗粒的中心和表面;(c)外加激光场和(d)水的构成原子在z方向与金表面的距离随时间的演化Fig.5.(a)The schematic showing plasmon-induced water splitting on Au nanosphere(D=1.9 nm)under the laser field polarized in the z direction;(b)snapshots of the simulated time evolution of charge density at the Fermi level,where the grey dot denotes the center of the NP,and the dashed line indicates the NP surface;(c)time evolution of the applied field and(d)atomic distance d of water along the z direction to the Au surface.

为研究光激发过程的本质,我们给出了系统在费米能级处电荷密度随时间的演化,如图5(b).在0 fs,水分子上几乎没有电荷分布,3.3 fs后一小部分电荷自金纳米球逐渐转移到水分子,表明金纳米球和水分子轨道开始杂化混合.至此,我们直接证明了金纳米颗粒上的光解水由光激发导致.具体来说,光激发金纳米颗粒诱导等离激元,随后等离激元衰减产生热电子,能量匹配的热电子注入水的反键轨道促使水分解.

为研究金纳米颗粒光解水产生氢气的动力学,我们升级计算模型,以可合成、高稳定性、正四面体结构的Au20纳米颗粒[11,21]环绕吸附52个水分子来模拟液态水环境.初始构型由300 K下分子动力学模拟得到.外加激光场频率为2.81 eV,可匹配此体系在见光范围内的吸收峰.水分解需要光强高于阈值,且在0.24 J/cm2的模拟光强范围内分解速率几乎与光强成线性关系,说明水分解是单光子过程.水分解速率对光频的依赖与体系光吸收谱大致符合,说明水分解由Au8等离激元主导,与之前的实验符合[22-24].

激光场诱导等离激元极化场,由于表面上有电荷富集,金团簇附近局域电场大大增强.其在与外电场同向尖角处最大,可高达外电场的7.0倍.此尖角附近吸附的水分子在电场的强烈震荡下可放出一个H.对于所在吸附位置电场震荡稍逊的水分子,若自金颗粒到水分子的反键轨道上有热电子转入,亦可以分解.在不同强度的激光场下,我们都观察到了氢气的合成[25],如图6(a)所示.峰值光场强度Emax=2.90 V/Å的情况下,有3个氢分子生成.

图6 (a)在不同强度的激光照射下,产生氢气分子个数的时间演化;(b)金团簇等离激元诱导的水分解产生氢气的“链式反应”示意图;(c)在t=0,20,26,33 fs时体系的原子组态Fig.6.(a)Time evolution of the number of hydrogen molecules with varied laser intensity;(b)schematics of“chainreactions”in plasmon-induced water photosplitting and H2generation;(c)atomic con figurations at time t=0,20,26,and 33 fs.

氢气合成的过程如图6(c)所示.两个吸附的水分子以O1—H1:O2形成氢键,dO2—H1=1.72 Å.20 fs时,dO2—H1减小至1.55 Å,O1—H1距离增至2.45 Å断裂放出H1;同时H1靠近H4,dH1—H4=1.89 Å;H4离开O2,dO2—H4=1.51 Å.26 fs 时,dO2—H4增至1.91 Å,O2—H4键断裂. 33 fs时,dH1—H4降至0.86 Å,形成氢分子.以上制氢过程可以用“链式反应”机理描述,如图6(b)所示:

1)Au20等离激元衰减产生的热电子高速碰撞水分子,活化OH键,使H从水分子中分离;

2)活化的H在电场作用下获得强大的动能,其动能约为300 K下热动能的10倍;

3)在热电子协助下另一个水分子上的H受到前一个H的猛烈撞击而分解,产生两个H,一起合成氢分子.

5 结束语

太阳能制氢电池的前景美好,但现今面临着巨大挑战,如成本高、效率和稳定性低.为了在原子尺度上理解光解水制氢的机理,我们着眼于太阳能制氢电池中原子尺度上水的吸附和分解的电子动力学过程,进行了一系列的第一性原理模拟探索.我们发现金纳米颗粒上的水吸附具有强烈的轨道选择性,倾向于波腹而非波节处.我们还模拟得到了水分解的步骤,计算了反应势垒,且用NEB方法给出了反应路径,讨论了O-H的扩散和氢气形成的可行性.发现源于两个水分子的氢原子易于靠近、结合产生氢分子.进一步以基于含时密度泛函的激发态分子动力学方法研究金纳米颗粒催化下光解水的量子动力学,得到了一些原子尺度上的超快信息.首先,等离激元的量子振动模式影响水的分解速率,能量匹配的净余热电子会注入水的反键态,促使水分解.然后,金团簇水吸附位点处场增强主导水分解,电荷转移也起重要作用.最终,我们提出等离激元诱导水分解产生氢气的 “链式反应”机理:等离激元衰减产生的热电子注入水反键轨道,使一个氢原子在电场作用下逃逸;它以可观的动量撞击另一水分子,使之也放出一个氢原子;两个氢原子结合为氢分子,一起远离金纳米颗粒的表面.我们希望以上对光解水的微观超快机理的研究能帮助优化光化学水分解电池的设计,比如调整纳米颗粒尺寸及形状以符合太阳光频率分布,使得表面激发电子与水反键态能量匹配,形成合适的水吸附位点等.

感谢与中国科学院物理研究所表面实验室的博士生游佩桅、关梦雪、徐纪玉和张一民的有益讨论.