准东地区粉煤灰改性做高碱煤缓焦剂的熔融性能评估

张雪慧，魏 博，马 瑞，阮仁晖，谭厚章



准东地区粉煤灰改性做高碱煤缓焦剂的熔融性能评估

张雪慧1，魏 博1，马 瑞1，阮仁晖2，谭厚章2

（1.新疆大学煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046； 2.西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

准东煤高含量碱金属引起的严重结渣和沾污问题已引起了广泛关注。目前电站锅炉大多采用添加高岭土的方式来缓解结渣，但由于高岭土成本较高，以及当地大量粉煤灰无法处理，因此提出将粉煤灰处理后用作高碱煤缓焦剂。本文针对粉煤灰缓焦剂的熔融特性进行评估，并采用X射线荧光光谱分析（XRF）和X射线衍射分析（XRD）对不同处理方式下的粉煤灰进行分析，获得其熔点发生变化的原因。结果表明：不同粒径下的原粉煤灰熔点基本相同，经过水洗后的粉煤灰在中等粒径下熔点升高仅30 ℃左右，而＜37 μm和＞100 μm的粉煤灰经过水洗后不变；酸洗粉煤灰后＞100 μm的粉煤灰熔点升高超过100 ℃，而其他处理方式下的粉煤灰熔点基本不变；＞100 μm的粉煤灰主要来源于外来矿物和添加的高岭土，经过酸洗，Na和Ca的氧化物或无机盐溶于盐酸，使灰中SiO2含量大幅度升高，进而使灰熔点升高。

准东煤；粉煤灰；改性；添加剂；熔融特性；矿物转化；结渣沾污；缓焦剂

新疆准东煤田是我国近几年重点开发的能源基地之一[1]，煤储量巨大。然而准东煤中碱金属含量普遍偏高，在燃烧过程中引起锅炉受热面严重的结渣与沾污问题[2-3]。目前，新疆准东地区各发电企业大多采用在准东煤中掺混高岭土或其他低碱金属、高熔点煤的方式来缓解结渣问题。

国内外学者针对缓解高碱金属煤的结渣措施开展了大量研究[4-7]。沈铭科等[8]指出在准东煤中掺混约2%高岭土时，固钠率在60%以上，且熔点较高；当掺混比例为3%~4%时，灰熔点反而降低。在准东煤中添加低比例的SiO2时，也会出现灰熔点下降的问题[9]。对于高钙高钠的准东煤，掺混高岭土超过5%以上时可有效提高准东煤的灰熔点[10]。虽然研究表明添加硅铝基添加剂可以有效缓解高碱金属煤的结渣问题，但由于添加高岭土的成本较高，亟需开发出价格更低的添加剂。

粉煤灰是电站锅炉的主要固体废弃物，其主要成分硅、铝以硅铝酸盐的形式存在[11]。目前，粉煤灰主要用于制备建筑材料，但由于近期建筑行业发展趋缓，对粉煤灰的需求大幅度降低，导致准东地区的粉煤灰无法得到利用，需要发电企业投入大量资金进行处理。前期研究表明，低碱金属、高硅铝且熔点较高的粉煤灰也可作为添加剂来改善煤的灰熔融特性[10]。为了评估粉煤灰及其改性后作为缓焦剂的性能，本文以准东地区电站锅炉燃用准东煤掺混高岭土后产生的粉煤灰为研究对象，对粉煤灰进行筛分，对不同粒径的粉煤灰采用水洗、酸洗的方法进行处理，对处理后的粉煤灰开展灰熔融特性测试，并采用X射线衍射分析（XRD）和X射线荧光光谱分析（XRF）对处理后的粉煤灰进行分析，获得不同处理方式对粉煤灰矿物成分变化的影响规律，最终以实验结果评估粉煤灰作为添加剂的性能，为准东地区的粉煤灰循环利用及电站锅炉降低成本提供新思路。

1 实验对象与方法

1.1 实验对象

实验采用中国新疆准东地区某350 MW机组除尘器的粉煤灰。该电厂在燃用准东煤时掺混约5%的高岭土，准东煤与高岭土的灰成分分析见表1。

表1 电站锅炉燃用准东煤与高岭土的灰成分分析

Tab.1 The ash composition analysis of Zhundong coal and kaolin burning in utility boilers w/%

将准东煤掺混高岭土燃烧后产生的粉煤灰采用扫描式电子显微镜（SEM）进行分析，获得 100倍与2 000倍的图像分别如图1和图2所示。从图1可以看出：获取的粉煤灰大多数颗粒＜100 μm，但仍存在一些＞100 μm的颗粒；在＞100 μm的颗粒中包含有熔融的颗粒和表面棱角分明的颗粒，其中棱角分明的颗粒表面还黏附了很多直径较小的颗粒；由于外来矿物质一般不参与燃烧，且熔点较高，在高温下不会发生变形，因此，棱角分明的大颗粒主要是煤中的外来矿物质产生[12]。而从图2可以看出，10 μm以下的颗粒主要以球形颗粒为主。煤灰在高温下被熔化形成熔融态，受表面张力影响，在降温时凝固即会形成球状颗粒[13]。从粉煤灰的微观结构上可分析发现，不同粒径的粉煤灰的形成机理不同，因此其成分也不同。

图1 粉煤灰100倍微观结构

图2 粉煤灰2 000倍微观结构

本文将准东煤掺混高岭土燃烧后产生的粉煤灰用振筛机分为≤37、＞37~65、＞65~100 μm和＞100 μm 4个粒径范围，各范围所占质量分数如图3所示。从图3可以看出：＞100 μm和≤37 μm的粉煤灰最多，质量分数分别达到31.8%和27.5%，而在＞37~65、＞65~100 μm 2个范围内的粉煤灰质量分数较低，仅占21.8%和18.9%；＞100 μm的粉煤灰主要是准东煤中的外来矿物质和添加的高岭土，这部分不参与燃烧，因此粒径也较大；磨煤机磨好的煤粉中一部分本身粒径较小，再加上燃烧过程中煤粉的破碎，造成≤37 μm的小粒径颗粒也较多。

图3 粉煤灰粒径分布

1.2 实验方法

先将不同粒径的粉煤灰制成7 mm×7 mm×20 mm的灰锥，在灰熔点仪内测试其灰熔融特性。灰熔融特性实验的升温速率900 ℃以下为20 ℃/min，900 ℃以上为5 ℃/min，升温至1 500 ℃结束实验。在加热过程中900 ℃以上时，每隔10 s拍摄1张照片，通过照片比对，获得粉煤灰的变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）与流动温度（FT）。

然后将不同粒径的粉煤灰采用水洗和酸洗的方式处理，水洗采用的洗涤液为去离子水，酸洗采用的洗涤液为质量分数5%的盐酸。水洗与酸洗的过程如下：称取各粒径粉煤灰约10 g，放置烧杯中，用量筒量取100 mL洗涤液，也倒入烧杯中；将烧杯置于恒温水浴锅中保持在60 ℃；采用聚四氟乙烯搅拌棒将溶液搅拌2 h后，取出样品；采用滤纸过滤后，将滤饼干燥备用。将处理后的粉煤灰重复上述灰熔融特性实验，以评估不同处理结果后得到的样品熔融特性。

1.3 样品分析方法

为获得粉煤灰在不同处理方式下熔融特性发生变化的内在机理，解释灰熔点变化的原因，本文采用XRD和XRF对不同样品进行分析以获得物相组成与元素分布。

2 结果与讨论

2.1 灰熔融特性

对不同粒径粉煤灰进行灰熔融特性测试，获得的结果如图4所示。从图4可以看出，4个不同粒径的粉煤灰熔点非常近似，DT均在1 150 ℃左右，而FT均在1 210 ℃左右。

图4 原粉煤灰熔融特性

将不同粒径的粉煤灰分别进行水洗和酸洗处理，对处理后的灰样进行灰熔融特性测试，获得的结果如图5所示。从图5可以看出：＜37 μm部分的粉煤灰经过水洗后，各熔融特征参数基本不变，而经过酸洗处理后各熔融特征温度降低了约30 ℃；对于＞37~65 μm的粉煤灰，经过水洗后各熔融特征温度升高约30 ℃，但经过酸洗后的粉煤灰除FT升高约20 ℃外，其他几个熔融特征温度基本不变；＞65~100 μm的粉煤灰经过水洗与酸洗后的熔融特征温度变化趋势与＞37~65 μm的粉煤灰基本一致；对于＞100 μm的粉煤灰而言，经过水洗后粉煤灰的几个熔融特征温度基本不变，但酸洗后，几个熔融特征温度升高了100 ℃以上。

图5 不同处理方式下粉煤灰的熔融特性

灰熔融特性实验主要通过对比灰锥图像的方式进行，这种方式存在10 ℃左右的误差，因此从实验结果可以看出，酸洗后＞100 μm的粉煤灰的熔融特征温度得到较大提升。

2.2 不同处理方式下粉煤灰元素分布

为了分析在37 μm以下的粉煤灰酸洗后熔点不升反降和100 μm以上的粉煤灰酸洗后熔点大幅度上升的原因，将2个粒径下的原粉煤类、水洗粉煤灰和酸洗粉煤灰进行XRF分析，获得的元素分布如图6和图7所示。

图6 不同处理方式下＜37 μm粉煤灰元素分布

图7 不同处理方式＞100 μm粉煤灰元素分布

从图6可以看出：经过不同处理方式下的粉煤灰中O、Al、Mg、K质量分数变化不大；Ca元素经过水洗，质量分数降低了1.4%，经过酸洗质量分数继续降低2.9%；Na元素和S元素经过水洗和酸洗后略微降低；而粉煤灰在经过水洗、酸洗后，Si和Fe元素都有不同程度的升高。这是由于准东煤中Al、Mg和K主要以不可溶形式存在[14]，经过高温燃烧，仍以不可溶形式存在，因此经过水洗和酸洗后质量分数基本不变。在燃烧过程中，烟气中含有一些气相Na和Ca的氧化物或硫酸盐，在烟气温度降低时直接在灰颗粒表面凝结，或形成气溶胶颗粒，黏附在灰颗粒表面[15]。这些黏附在粉煤灰颗粒表面的无机盐可通过水洗或酸洗从灰中分离出来，进而使Na和Ca的质量分数降低。Fe2O3一般可溶于盐酸，但在粉煤灰经过水洗和酸洗后，Fe的质量分数反而升高，说明Fe主要以不可溶的硅酸盐形式存在于粉煤灰中。

2.3 不同处理方式下粉煤灰矿物演变

为探索熔点变化的原因，将＜37 μm的3种粉煤灰样品进行XRD分析，获得的图谱如图8所示。

▼—SiO2；◆—CaSO4；◇—Na2SO4；▽—CaFe3O5； ★—(MgAl0.74Fe1.26)O4；☆—CaO；⊙—MgO；■—Fe1.5Ca0.5(SiO3)2。

从图8可以看出：＜37 μm的粉煤灰成分较复杂，存在的主要化合物包括CaSO4、CaO、MgO、Na2SO4、SiO2，CaFeO5、(MgAl0.74Fe1.26)O4和Fe1.5Ca0.5(SiO3)2；水洗后CaSO4和CaO的衍射峰降低，其他化合物的衍射强度变化不大，而酸洗后CaSO4的衍射强度进一步降低，CaO的衍射强度基本消失，CaFeO5的衍射强度降低，但Fe1.5Ca0.5(SiO3)2的衍射峰强度升高；Fe1.5Ca0.5(SiO3)2是CaSiO3和FeSiO3的共熔物，其中FeSiO3的熔点较低，使粉煤灰酸洗后熔点降低。

为了获得＞100 μm粉煤灰酸洗后熔点大幅度升高的原因，进一步验证XRF的分析结果，将不同处理方式下＞100 μm的粉煤灰进行XRD分析以获得其物相变化，3种粉煤灰的XRD分析图谱如图9所示。从图9可以看出：原粉煤灰中主要物质为石英，同时存在的物质衍射强度由高至低分别为CaAl4O7、CaO、Na2SO4、Fe2O3，其他物质的衍射峰不明显；粉煤灰通过水洗后，石英的衍射峰变化不大，CaAl4O7的衍射峰稍有降低，其他物质的衍射峰不是很明显；粉煤灰通过酸洗后，石英的衍射峰大幅度增加，同时监测到峰强较高的铁铝尖晶石。通过XRD分析可见，＞100 μm的粉煤灰经过酸洗后存在的主要晶相物质为SiO2和铁铝尖晶石，对应图6中XRF数据发现，剩余物质主要为未燃尽碳。由于石英熔点较高，因此酸洗粉煤灰熔点较原粉煤灰大幅度升高。

▼—SiO2；◆—Fe2O3；▽—CaAl4O7；◇—Na2SO4；☆—CaO；★—铁铝尖晶石hercynite，(Fe0.899Al0.101)(Al1.899Fe0.101)O4。

3 结 论

1）准东煤掺混高岭土燃烧后产生的粉煤灰的粒径分布中，＞100 μm的颗粒占31.8%，含量较高，具备作为添加剂循环重复利用的条件。

2）4个不同粒径的粉煤灰熔点基本一致；经过水洗后，＞37~65 μm和＞65~100 μm的粉煤灰熔融特征温度提高约30 ℃，其他2个粒径的粉煤灰熔融特征温度基本不变；经过酸洗后，＞100 μm的粉煤灰熔点大幅升高，ST升高了100 ℃以上，其他几个粒径的粉煤灰熔点变化不大。

3）＞100 μm的粉煤灰主要来源于两方面，一部分是煤中的大粒径外来矿物质和添加的高岭土在燃烧过程中未发生破碎和熔融，另一部分是由于准东煤熔点较低，燃烧过程中大颗粒煤粉形成的灰壳迅速熔融，阻止了氧气向煤颗粒内部扩散，形成了大颗粒飞灰。

4）＞100 μm的粉煤灰中外来矿物和添加的高岭土中的Na和Ca主要由于气相氧化物和无机盐直接在颗粒表面凝结或形成气溶胶黏附在灰颗粒表面，因此经过酸洗，Na和Ca的氧化物或无机盐溶于盐酸，使灰中SiO2质量分数大幅度升高，进而使灰熔点升高。

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Evaluation of fusion characteristics of modified fly ash when used as slagging inhibitor for high alkali coal in Zhundong area

ZHANG Xuehui1, WEI Bo1, MA Rui1, RUAN Renhui2, TAN Houzhang2

(1. Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China; 2. MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The serious slagging and fouling problems caused by high alkali content in Zhundong coal has drawn wide attentions. At present, most of the power plants add kaolin in Zhundong coal to remit the slagging problems. However, the economy of this method reduces due to the high price of kaolin. On the other hand, large quantities of fly ash in Zhundong coal are unavailable for treatment. So the fly ash is proposed to use as slagging inhibitor for coals with high alkali metal content. This study evaluates the fusion characteristics of the slagging inhibitor, and analyzes the fly ash treated by different ways via X-ray fluorescence spectrum analysis (XRF) and X-ray diffraction analysis (XRD). The reason of fusion points variation was determined. The results indicated that, the fusion points of the raw fly ash with different sizes were basically identical. The fusion points of the fly ash (37 ~100 μm) increased by only 30 ℃ after water-washing, while that of the other fly ashes (＜37 μm and ＞100 μm) almost unchanged. After the fly ash was washed by acid, the fusion points of large particles (＞100 μm) increased by over 100 ℃, while the fusion temperatures variation of the small particles was inconspicuous. The large particles (＞100 μm) in fly ash mainly came from the foreign minerals and the Kaolin additives. After the fly ash was washed by acid, the alkali and alkaline metal adhered on the surface of the particles was removed into the acid solution, causing significant increase in SiO2proportion in the ash, so the fusion points increased.

Zhundong coal, fly ash, modification, additive, fusion characteristics, mineral transformation, slagging and fouling, slagging inhibitor

Xinjiang Uygur Autonomous Region Natural Science Foundation (2016D01C059)

张雪慧(1992—)，女，硕士研究生，主要研究方向为高碱金属煤燃烧与结渣控制，1766157334@qq.com。

TK224

A

10.19666/j.rlfd.201805097

张雪慧, 魏博, 马瑞, 等. 准东地区粉煤灰改性做高碱煤缓焦剂的熔融性能评估[J]. 热力发电, 2019, 48(1): 43-48. ZHANG Xuehui, WEI Bo, MA Rui, et al. Evaluation of fusion characteristics of modified fly ash when used as slagging inhibitor for high alkali coal in Zhundong area[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(1): 43-48.

2018-05-06

新疆维吾尔自治区自然科学基金(2016D01C059)

魏博(1985—)，男，博士，副教授，主要研究方向为煤炭清洁燃烧及高效利用，weiboxju@163.com。

（责任编辑 马昕红）