隧道喷射混凝土硫酸盐侵蚀破坏分析及对策

渠亚男，李享涛，仲新华，苏婉玉，王家赫

(1.中国铁道科学研究院集团有限公司 铁道建筑研究所，北京 100081；2.高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081)

喷射混凝土作为支护用建筑材料，在铁路隧道工程中得到了广泛的应用[1]。当喷射混凝土服役环境中存在腐蚀介质时，喷射混凝土将与腐蚀介质直接接触，成为保证隧道衬砌结构安全的第一道屏障。依据腐蚀介质与混凝土中的水化产物是否发生化学反应，硫酸盐侵蚀可分为物理侵蚀和化学侵蚀。根据化学侵蚀产物的种类，可分为石膏型、钙矾石型和碳硫硅钙石型，其中石膏型硫酸盐侵蚀和钙矾石型硫酸盐侵蚀的案例较为常见。关于碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，美国、英国等国相继报道了相关的工程实例[2-3]。我国也于新疆喀什地区永安坝水库[4]、八盘峡水电厂[5]、西南地区隧道[6]等工程中发现了严重的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏。然而，由于碳硫硅钙石与钙矾石在结构上极其相似，在实际工程中易将碳硫硅钙石型侵蚀误判为钙矾石型侵蚀，从而导致无法采取正确的抗硫酸盐侵蚀措施。因此，准确分析硫酸盐侵蚀环境下喷射混凝土的腐蚀产物并研究其侵蚀机理具有十分重要的意义。

本文选取西北地区硫酸盐侵蚀环境下一隧道喷射混凝土芯样，采用X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、能谱分析等测试手段研究喷射混凝土的物相组成和微观结构，分析其腐蚀产物形成机制，为相似服役环境下混凝土的腐蚀产物分析及抗硫酸盐侵蚀对策研究提供借鉴。

1 试验

1.1 取样

图1 喷射混凝土芯样照片

在隧道出现喷射混凝土明显劣化区域每隔20 m选取1个断面，分别在拱顶、拱腰、边墙钻芯取样，共取6组，总计18个芯样。取芯后将试样密封包装，运回实验室检测。图1为喷射混凝土芯样照片。因喷射混凝土性能退化导致其已基本无强度，钻取岩芯时芯样易断，样品两端为不规则断口，部分样品为碎块状。使用金属片等工具可将样品轻易凿开，其断面呈灰白色(如图1(b)所示)，经真空干燥后白度增加。胶凝材料严重粉化，稍用力即可剥离，已失去胶结能力。骨料周边出现一层白色粉末状物质，可以用小刀等工具轻轻刮下，如图1(c)所示。根据文献 [7-8]，石膏型硫酸盐侵蚀的混凝土多形成龟裂纹状裂缝，出现遍体溃散的现象，一般不出现粗大裂纹；发生钙矾石型硫酸盐侵蚀后，混凝土产生膨胀，表面出现较粗大的裂缝，最终导致混凝土开裂、剥落；而碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的主要劣化形式为胶凝材料转变为松散、无胶结能力、可轻易剥离的灰白色泥状物质，从而使水泥基材料失去胶凝性。本研究中喷射混凝土芯样的外观特征与碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的特征较为一致。

1.2 试样制备

试样置于真空干燥箱中，在40 ℃干燥，采用陶瓷研钵初步研磨试样，并采用0.6 mm方孔筛将粗骨料和较大的砂粒筛除，采用陶瓷研钵将筛下物研磨至全部通过45 μm方孔筛，用于X射线衍射和红外光谱测试。选取有代表性的小试块，小试块上下表面尽量平整，用于扫描电镜测试和能谱分析。从骨料周边胶凝材料部分刮取白色、灰白色粉末，用于拉曼光谱测试。

1.3 测试方法

根据GB/T 17412—1998《岩石分类和命名方案》对骨料进行岩矿鉴定。利用布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试喷射混凝土的物相组成，扫描速度为6°/min，步长为0.02°，停留时间为0.2 s。利用蔡司MERLIN VP Compact型扫描电子显微镜分析喷射混凝土的显微结构，并进行能谱分析，工作电压为15 kV。拉曼检测使用HORIBA公司的HR800型拉曼光谱仪，分析物质的分子结构，每个样品进行5次平行试验，测试波数范围为100～3 000 cm-1。采用美国热电尼高力公司生产的Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪对喷射混凝土样品进行定性分析，测试波数范围为 400～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 物相组成分析

X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)分析是物相组成研究中采用较多的测试手段，利用X射线衍射数据，可分析得到物质的晶体结构和晶胞参数。因各样品的测试结果相差不大，本文仅给出1#和2#芯样的测试结果，见图2。可知，不同喷射混凝土样品的物相组成基本一致，初步判定其主要物相为方解石、白云石、石英、氢氧钙石、石膏、钙矾石和碳硫硅钙石，其中方解石、白云石和石英的来源为试样制备过程中没有完全剔除的骨料。

图2 喷射混凝土的XRD试验结果

从晶体学角度分析，钙矾石晶体 Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O属三方晶系，呈柱状结构，其基本结构单元为{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+；碳硫硅钙石晶体Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O属六方晶系，呈柱状结构，硅氧八面体结构基团[Si(OH)6]2-代替了钙矾石中的铝氧八面体结构基团[Al(OH)6]3-，基本结构单元为{Ca3[Si(OH)6]·12H2O}4+，其晶体结构与钙矾石晶体结构极为相似。查阅X射线衍射图谱发现，碳硫硅钙石三强峰的扫描角度分别为9.214°,23.384°,16.014°，钙矾石三强峰的扫描角度分别为9.091°,15.784°,22.943°，两者峰位接近，且可能受水泥基材料中其他物相衍射峰的干扰，极易引起混淆，需结合其他测试手段进一步确认碳硫硅钙石的存在。

红外光谱和拉曼光谱常用于分子结构、物质成分的鉴定和分析。在红外图谱中，碳硫硅钙石在500 cm-1处有硅氧八面体结构基团的特征峰，在拉曼图谱中，碳硫硅钙石在658 cm-1处有硅氧八面体结构基团的特征峰，该特征峰为Si特殊八配位结构的特有峰。在水泥基材料中只有碳硫硅钙石具有这种硅氧八面体结构基团，据此可判断样品中是否存在碳硫硅钙石。因此，红外光谱和拉曼光谱可以用于鉴别碳硫硅钙石和钙矾石。

图3和图4分别为喷射混凝土的红外光谱和拉曼光谱测试结果。由图3可知，红外图谱中在500，671，750 cm-1处出现了碳硫硅钙石明显的硅氧八面体结构基团 [Si(OH)6]2-的特征峰。由图4可知，拉曼图谱在658，990，1 076 cm-1处出现了碳硫硅钙石的3个主峰，其中658 cm-1处是特征峰。由此可知，喷射混凝土样品中存在碳硫硅钙石，与XRD分析结果一致。

图3 喷射混凝土的红外光谱测试结果

图4 喷射混凝土的拉曼光谱测试结果

2.2 微观结构与能谱分析

扫描电子显微镜利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。该方法是研究物质微观结构的有力手段，通常和X射线能谱仪结合起来使用，可分析物质的微区成分。图5为喷射混凝土的微观结构和能谱分析结果。可知，喷射混凝土中含有大量棒状物，其均匀分布于胶凝材料基体，主要元素为Ca,S,Si,O,C，其成分与碳硫硅钙石组成一致。该结果与XRD、红外光谱和拉曼光谱分析结果一致。

图5 喷射混凝土的微观结构和能谱分析结果

2.3 腐蚀产物形成机理分析

由上述分析可知，喷射混凝土中含有大量碳硫硅钙石，同时存在腐蚀产物石膏和钙矾石，初步判定腐蚀类型为碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，本研究与Chinchón-Pay等[9]的报道较为相似。国内外众多学者研究了碳硫硅钙石的形成机理，目前比较认可的有直接反应机理和Woodfordite转变机理[10-11]。直接反应机理是指侵蚀环境中的硫酸盐、混凝土中的碳酸盐、水与C-S-H 凝胶直接发生反应生成碳硫硅钙石；Woodfordite转变机理是指水泥基材料受侵蚀后生成的钙矾石与碳酸盐、水和C-S-H凝胶反应生成碳硫硅钙石。高礼雄等[12]认为上述2种机理同时存在，且钙矾石的存在可以提高碳硫硅钙石的生成速率。

本研究中骨料的岩矿鉴定结果表明：喷射混凝土所用骨料为方解石和白云石，不含硫酸盐类侵蚀性物质，因此排除了内部硫酸盐侵蚀的可能。同时结合地下水测试结果可知：该喷射混凝土所处环境作用等级为H2，地下水直接作用于喷射混凝土，导致喷射混凝土发生硫酸盐侵蚀。

由岩矿鉴定和物相分析结果可知：喷射混凝土中存在碳酸盐、钙矾石，从而为钙矾石转变生成碳硫硅钙石提供了条件。反应式为

Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O+Ca3Si2O7·3H2O+

2CaCO3+4H2O→2Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O+

CaSO4·2H2O+2Al(OH)3+4Ca(OH)2

(1)

硫酸盐进入喷射混凝土后，可与混凝土中的碳酸盐、C-S-H凝胶和水直接发生反应生成碳硫硅钙石。反应式为

Ca3Si2O7·3H2O+2CaSO4·2H2O+2CaCO3+24H2O→

2Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O + Ca(OH)2

(2)

由微观结构分析可知：碳硫硅钙石连续分布于混凝土中，并不仅仅存在于钙矾石所在的位置，这也证实了碳硫硅钙石由溶液直接反应形成的可能。

综合上述分析，本研究中喷射混凝土中碳硫硅钙石由溶液直接反应和钙矾石转变而成，两者相互补充。

2.4 喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀对策

碳硫硅钙石的生成使混凝土中的C-S-H凝胶失去胶结能力，将严重影响混凝土结构的安全服役。针对该隧道喷射混凝土出现的硫酸盐侵蚀破坏，考虑从以下几方面进行改进，以提高喷射混凝土的抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀能力。

1)原材料优选

胶凝材料方面，选用低C3A含量的普通硅酸盐水泥，并考虑使用矿渣、粉煤灰等矿物掺和料取代部分水泥。骨料方面，尽量减少石灰石质骨料的使用，并禁止掺加石灰石粉，从源头上抑制碳硫硅钙石的生成。速凝剂方面，采用无碱速凝剂，避免喷射混凝土后期强度损失。

2)配合比优化

明确喷射混凝土耐久性指标，以指导喷射混凝土配合比设计。在满足喷射混凝土可喷性前提下，采用较低的水胶比。通过提升喷射混凝土自身的密实性、抗渗性来改善和提高其抗硫酸盐侵蚀的能力。

3)施工质量控制

喷射角度尽量控制在90°，从而减少动能损失，提高喷射混凝土密实性。精确控制速凝剂用量，同时杜绝喷射混凝土漏喷、少喷现象。混凝土喷射成型后使用外养护剂等喷涂成膜材料及时进行有效养护，避免水分散失过快导致混凝土表层结构疏松、开裂。

3 结论

1)分析硫酸盐侵蚀环境下混凝土腐蚀产物时，当胶凝材料转变为松散、无胶结能力、可轻易剥离的灰白色泥状物质时，应考虑是否出现了碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀。此时应采用X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、扫描电镜、能谱分析等测试手段综合分析，确定腐蚀产物的种类。

2)本研究中喷射混凝土的腐蚀产物为石膏、钙矾石和碳硫硅钙石，判断为碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，碳硫硅钙石由溶液直接反应和钙矾石转变而成，两者同时存在、相互补充。

3)针对该喷射混凝土的服役环境，提出了从原材料优选、配合比优化、施工质量控制来提高隧道喷射混凝土抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的能力。