CuS/碳化棉织物柔性电极的制备及其性能研究

1. 东华大学国家染整工程技术研究中心，上海 201620;2. 东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620

近年来，可穿戴电子产品在微机器人、能源领域、医疗领域等得到了有效应用。作为可穿戴系统中不可缺少的一部分，轻便、高效、灵活的储能器件受到了人们的广泛关注。超级电容器是介于燃料电池和普通静电电容器之间的一类新型储能装置，兼具两者能量密度大、功率密度高、循环使用寿命长、充放电快速等优点，可实现瞬时大电流放电，并对环境友好。

超级电容器自20世纪50年代以来便得到了广泛研究[1-6]。在储能机理方面，超级电容器与传统电容器之间有很大的不同。超级电容器在充电时可产生双电层电容及法拉第赝电容，故其可分为双电层超级电容器和法拉第赝电容超级电容器。

双电层超级电容器主要是通过离子在电解液与电极材料界面处发生快速的吸附/解吸附过程来完成能量的储存和释放的。这一过程几乎不存在氧化还原反应，仅依靠离子的吸附/解吸附，故充放电速率较快，功率密度较高，即单位时间内能够储存和释放的能量较多。故可知，双电层超级电容器的储能容量很大程度上取决于与电解液接触的电极材料可实现有效吸附离子表面积的大小，同时电极材料的孔结构与导电性能也会对储能容量产生影响。双电层超级电容器的电极材料一般以碳材料为主[7]。但双电层超级电容器目前存在的不足主要为能量密度较小，实际使用中需多个电容器同时发挥作用。

与双电层超级电容器相比，法拉第赝电容超级电容器能量的储存和释放主要是通过电极材料表面快速可逆的氧化还原反应，以及离子的掺杂/去掺杂过程来完成的，其通常具有较大的比电容及能量密度，但利用氧化还原反应储存和释放能量通常会导致充放电速率变慢，功率密度降低[8]。此外，由于活性物质发生氧化还原反应后，其微观结构往往会在充放电过程中发生坍塌，因此，法拉第赝电容超级电容器的循环寿命往往不及双电层超级电容器。法拉第赝电容超级电容器的电极材料主要以导电聚合物[9]、过渡金属氧化物[10]、过渡金属硫化物[11]为主。

两种超级电容器都存在优点与不足，故目前的研究重点是将两种电极材料复配，以发挥各自的长处，制备出性能优异的混合超级电容器。

CuS中的Cu具有多种化学价态，可形成不同化学计量的CuS，并且形貌结构多种多样，是研究的热点[12]。此外，它还是一种重要的P型半导体材料，目前被广泛应用于太阳能电池[13]、锂离子电池[14]及生物传感器[15]等领域。将CuS与碳材料进行复合制备的电极材料，能在保持较高的比电容下提高电极材料的循环稳定性。JAVED等[16]通过水热法制备了纳米线状Cu4S7，并将其负载到碳布上，制备出对称超级电容器。研究发现，该电容器在10 mV/s的扫描速率下比电容为400 F/g，功率密度为200 W/kg时能量密度达35 W·h/kg，且经过5 000次的循环后，比电容保持率达95%。HUANG等[17]通过水热法合成了多壁碳纳米管/CuS复合电极(MWCNT/CuS)，再将其涂覆到泡沫镍上制备出电极材料。研究发现，MWCNT/CuS在1 A/g的电流密度下比电容可达2 831 F/g，且经过600次的循环后，比电容保持率为90%。虽然目前关于CuS与碳材料复合制备电极材料的报道较多，但CuS与碳材料大多都是粉体材料，需利用黏合剂将它们负载到集流体上，操作繁琐，且黏合剂的存在会影响电极材料的电化学性能。

本文通过水热法直接将CuS负载到碳化棉织物上，制备CuS/碳化棉织物柔性电极。且通过测试发现，CuS/碳化棉织物柔性电极具有较高的比电容及循环稳定性，在智能纺织品及柔性智能器件应用领域具有良好的应用前景。

1 试验部分

1.1 主要的材料及仪器

主要材料：棉织物(面密度为220 g/cm2)；三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，质量分数99%，相对分子质量241.6,国药集团化学试剂有限公司]；硫脲(NH2CSNH2，质量分数>99%，相对分子质量76.1，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钾(KOH，质量分数>85%，相对分子质量56.1，国药集团化学试剂有限公司)。

主要仪器：660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)，管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，反应釜(上海霍桐实验仪器有限公司)，S-4800 FESEM扫描电镜(日本日立公司)，D/Max 2500PC型X射线衍射仪(日本理学株式会社)，Renishaw PLC型激光拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)。

1.2 样品的制备

1.2.1 棉织物的碳化

将棉织物置于管式炉中，于氮气氛围中以3 ℃/min的速度升温至800 ℃，保温1 h，再自然冷却至室温；将碳化的棉织物在350 ℃的空气中活化3 h，以提高碳化棉织物的亲水性。

1.2.2 水热法合成CuS/碳化棉织物

将2 mmol三水合硝酸铜溶解于50 mL去离子水中，再加入2 mmol硫脲，搅拌均匀后移至放有碳化棉织物(织物尺寸2 cm×2 cm)的反应釜中，140 ℃反应24 h，离心，蒸馏水、乙醇反复洗涤，最后于真空烘箱中60 ℃烘燥6 h，即得CuS/碳化棉织物。

1.3 CuS/碳化棉织物柔性电极的性能表征

1.3.1 物理性能

采用S-4800 FESEM扫描电镜对样品的形貌进行表征；采用D/Max 2500PC型X 射线衍射仪对样品的晶型进行分析, 扫描范围5°～95°；采用Renishaw PLC型激光拉曼光谱仪对样品的石墨化程度进行分析，激光波长523 nm。

1.3.2 电化学性能

采用660E电化学工作站测试CuS/碳化棉织物柔性电极的电化学性能。采取三电极工作体系，以铂片电极为对电极、CuS/碳化棉织物柔性电极为工作电极、氧化汞电极为参比电极，对CuS/碳化棉织物柔性电极进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试。所有电化学性能测试均在2 mol的KOH电解液中进行。

2 结果与讨论

2.1 形貌

图1为碳化棉织物的SEM照片，可以看出：棉织物经碳化后，纤维变得更加扭曲、干瘪。这是由于棉织物在碳化的过程中，棉织物中的水蒸气与碳发生了反应，最终生成了H2与CO2。碳化后的棉织物中基本只含C元素，此时的疏水能力较强，因此需通过空气活化，使纤维的微晶碳棱边被氧化而有可能带上羟基、羧基、内酯基等亲水性官能团，从而赋予并提高碳化棉织物的亲水性[18]。

图1 碳化棉织物的SEM照片

图2为CuS/碳化棉织物的SEM照片，可以看出：在水热条件下，生成的CuS已成功负载到碳化棉织物的纤维表面。其中，硫源与铜源的反应式：

图2 CuS/碳化棉织物的SEM照片(下图为放大后的照片)

图2可以看出负载的CuS呈团聚颗粒状。这是由于纯水的沸点、黏度和热导率较低，铜离子在反应溶液中具有较高的扩散速率，晶核更容易发生聚集且朝着无规向生长[19]。图3反映了制备的CuS/碳化棉织物具有良好的柔性。

图3 CuS/碳化棉织物的柔性

2.2 结晶性能

图4为碳化棉织物和CuS/碳化棉织物的X射线衍射图，通过比对进一步证明了CuS已成功负载到碳化棉织物上。图4中，23°处的宽峰对应为碳材料的(002)晶面，此峰的出现表明碳化棉织物已具备石墨晶体的性能；32°、43°、50°处分别对应为六方晶系CuS的(103)、(110)、(108)晶面，衍射峰越尖锐表明晶体结晶完善程度越高；74°处对应为Cu2O的 (311) 晶面，表明在水热反应中有少量Cu2O生成。

图4 碳化棉织物和CuS/碳化棉织物的X射线衍射图

2.3 石墨化程度

图5为碳化棉织物及CuS/碳化棉织物的拉曼谱图：与碳化棉织物相比，CuS/碳化棉织物在600 cm-1处出现尖峰，此为CuS的特征峰，该峰可用S—S键在4e轨道伸展模型来解释[20]；1 360、1 578 cm-1处出现的两个特征峰分别为碳材料的D峰和G峰。其中，D峰用于表征碳材料石墨结构缺陷的sp3杂化键的运动，G峰用于表征碳材料中与结构完整程度相关的sp2杂化键的运动。 D峰与G峰的峰强比值可反映碳材料的完整性和石墨化程度[21]。碳化棉织物上负载CuS后，D峰和G峰的峰强比值降低，表明碳化棉织物的石墨化程度增加，原因可能是CuS沉积在碳化棉织物表面，遮盖了表面的一些因高温碳化产生的孔道结构。

图5 碳化棉织物及CuS/碳化棉织物的拉曼谱图

2.4 电化学性能分析

图6 CuS/碳化棉织物柔性电极的循环伏安曲线

图6为CuS/碳化棉织物柔性电极的循环伏安曲线，电位窗口为-0.70～0.30 V，可以看出：在0.00和-0.35 V处分别出现了还原峰和氧化峰，表明CuS/碳化棉织物柔性电极的电容主要来自于CuS与KOH之间发生的可逆氧化还原反应，反应式为CuS+OH-1↔CuSOH+e-1[22]；随着扫描速率的增大，氧化峰发生正移、还原峰发生负移，且氧化、还原峰越来越不明显，这与扫描速率增大到一定程度后，电解液来不及与活性物质CuS发生反应有关。

图7为CuS/碳化棉织物柔性电极的恒流充放电曲线。与循环伏安曲线相对应，图7中出现了一对充放电平台，这是CuS与电解液中离子在该电位下发生反应所致的。根据计算式：

式中：C——比电容(因Cus/碳化棉织物上负载的CuS质量都很小，故比电容采用面积计算法)，mF/cm2；

I——充放电电流密度，mA/cm2；

Δt——放电时间，s；

S——电极的有效面积，cm2；

ΔV——工作窗口电压，V。

通过计算得到，在电流密度为2 mA/cm2时，CuS/碳化棉织物柔性电极的比电容为1 860 mF/cm2。

图7 CuS/碳化棉织物柔性电极的恒流充放电曲线

交流阻抗测试是表征超级电容器电极性能的另一种基本手段。图8为CuS/碳化棉织物柔性电极的交流阻抗曲线，其测试条件为振幅5 mV、频率范围10-2～105Hz，插图为局部放大图。在高频区，曲线与横坐标轴的交点即代表复合电阻Rs，其值为电解液离子电阻与电极内阻之和。图8中CuS/碳化棉织物柔性电极的Rs较小，为2.3 Ω。在中频区，曲线呈半圆形，半圆的直径可用来表征活性物质在反应过程中的电荷转移电阻Rct。图8中CuS/碳化棉织物柔性电极的Rct为4.3 Ω。在低频区，Warburg阻抗与离子在电解质和电极界面间扩散和转移的速度相关，斜线斜率越大表明Warburg阻抗越小。图8中CuS/碳化棉织物柔性电极的Warburg阻抗较小。

图8 CuS/碳化棉织物柔性电极的交流阻抗曲线

图9为CuS/碳化棉织物柔性电极的循环稳定性曲线，扫描速率为100 mV/cm2，可以看出：前400次循环，比电容下降趋势明显，这是由于此阶段为电极的活化阶段，且测试过程中有CuS从碳化棉织物上脱落；2 000次循环后，比电容保持率为92%，表明CuS/碳化棉织物具有较好的循环稳定性，且插图表明，第1次循环和第2 000次循环后CuS/碳化棉织物柔性电极的循环伏安曲线形状变化不大。

图9 CuS/碳化棉织物柔性电极的循环稳定性曲线

3 结论

通过水热法成功在碳化棉织物上负载颗粒状CuS，制得了柔性很好的CuS/碳化棉织物电极。XRD分析表明，所生成的CuS为六方晶系；拉曼分析表明，碳化棉织物负载CuS后石墨化程度增加；电化学性能测试发现，CuS/碳化棉织物柔性电极具有高比电容，在电流密度为2 mA/cm2下比电容为1 860 mF/cm2，且循环稳定性较好，经2 000次循环后比电容保持率为92%。CuS/碳化棉织物电极轻质便携，柔性及电化学性能优异，在智能纺织品及柔性智能器件中具有很好的应用前景。