协同脱硝脱汞催化剂研究进展

赵 博，李浙飞，周卫可

（浙江德创环保科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000）

0 引言

汞是毒害最大的全球性污染物之一，大气中的汞主要来源于煤炭的燃烧，其中燃煤电厂是汞的最大人为排放源[1]。《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011）已明确了燃煤电厂汞及其化合物排放浓度限值为30 μg/m3，而新出台的北京市地方标准 《锅炉大气污染物排放标准》（DB 11/139-2015）对高污染燃料禁燃区内更是将这一标准严格到了0.5 μg/m3。随着国家环保法规执行的日益规范，继除尘、脱硫、脱硝改造之后，脱汞改造未来将如期而至。因此燃煤电厂汞污染控制亟待解决。

燃煤电厂汞污染防控制技术可分为三类：燃烧前控制、燃烧中控制和燃烧后控制。燃烧前控制技术主要有洗煤技术和煤低温热解技术；燃烧中控制技术主要有循环流化床技术、低氮燃烧技术、炉膛喷吸附剂技术、添加氧化剂技术；燃烧后控制技术主要有协同控制技术和吸附脱汞技术。其中利用现有环保装置协同控制技术被认为是最符合我国国情的燃煤电厂汞污染控制技术，该技术的核心在于SCR装置中催化剂的协同脱硝脱汞性能[2]。目前研究较多的协同脱硝脱汞催化剂主要包括钒基催化剂、锰基催化剂和铜基催化剂。

1 钒基协同脱硝脱汞催化剂

钒基催化剂是目前应用最广泛的商业SCR催化剂，大量研究表明[3-6]，商用钒钛系催化剂具有较好的脱汞性能，多数学者对当前商用的钒钛系SCR催化剂进行改性，以期得到高效协同脱硝脱汞催化剂。

洪燕等[7]对传统的SCR催化剂进行了改性，考察催化剂脱汞性能，并考察烟气组分对催化剂脱汞性能的影响，研究结果表明，改性后催化剂在不改变脱硝效率和SO2氧化率的前提下，大大提高了其对Hg0的氧化性能，氧化率可达40%以上；烟气中HCl浓度对改性后的催化剂的脱汞性能几乎没有影响，而NH3的存在会抑制催化剂对汞的氧化。陈玲等[8]同样对传统钒钛系SCR催化剂进行改性， 结果表明，Ce、Cu、La、Mn 等金属的改性都能大大提高催化剂的汞氧化性能。

文献报道，Ce改性钒基催化剂用于实验室条件下同时脱硝和脱汞，在保证脱硝效率的前提下，表现出较好的Hg0氧化性。Xunan Zhang等[9]利用超声辅助浸渍法制备Ce掺杂的V2O5-CeO2/TiO2催化剂，并应用 SEM、XRD、XPS、BET 进行表征。活性测试结果显示，1%V～10%CeO2/TiO2在不改变NO去除效率的前提下，250℃时表现出81.5%的汞氧化率。在氧气存在条件下，NO去除率和Hg0氧化率均有所提高；随着氨氮比的增加，催化剂活性被抑制；在400 ppm SO2存在的条件下，NO转化率和Hg0氧化率降低，切断SO2供给，发现催化剂性能逐渐恢复，但不能恢复至原有水平，证明这种失活是不可逆的。Lingkui Zhao[10]利用溶胶凝胶法制备Ce改性的V2O5-WO3/TiO2催化剂进行脱硝活性和汞氧化性测试，结果表明，当Ce掺杂量为8%时，催化剂Hg0氧化和NO去除分别达到88%和89%；同时考察了烟气组分对催化剂性能的影响，发现随着氨氮比的增加，Hg0氧化率下降，NO去除率逐渐升高，低浓度SO2促进Hg0氧化，高浓度SO2抑制Hg0氧化，H2O对催化剂Hg氧化性和SCR活性几乎没有影响，催化剂对水的耐受性较强。

Hao Song等[11]采用浸渍法制备了一系列Cr掺杂的V2O5/TiO2催化剂，活性测试结果显示，350℃时，1%的Cr加入，Hg0氧化由6.5%上升至69%，5%Cr加入，Hg0氧化可达 97%；Cr加入明显提高低温活性，同时，在典型的温度窗口（350℃～370℃），1%的 Cr加入表现出最好的SCR活性；烟气中O2和HCl对催化剂Hg0氧化性能具有明显的促进作用，NO存在也有积极的作用，相反的，SO2和H2O对催化剂Hg0氧化性具有明显的抑制作用。

2 锰基协同脱硝脱汞催化剂

锰元素具有+2、+3、+4、+5、+7 多种价态，为其提供了丰富的氧化还原位，并且具有良好的低温活性，一直被认为是具有较高应用潜力的催化剂，是国内外学者研究的热点。

陈玲等[12]采用浸渍法制备了一系列的MnOx/HZSM-5催化剂，在实验烟气条件下，10%MnOx/HZSM-5在300℃时能够获得90%以上的脱汞效率。乔少华等[13]在模拟烟气中研究了 MnOx/α-Al2O3催化剂对烟气Hg0的催化氧化效果，结果表明，温度300℃时催化剂的活性最大；当烟气中通入20 mL/m3HCl时，Hg0的氧化率可达到91%。

胡鹏等[14-15]通过浸渍法制备Mo-Mn/TiO2催化剂，考察了制备过程中煅烧温度对催化剂性能的影响，发现其最佳煅烧温度300℃；同时研究了反应温度和烟气组分（HCl和SO2）对模拟烟气协同脱硝脱汞活性的影响。研究表明，过高的反应温度不利于Hg0氧化，过低的温度则会抑制脱硝反应的顺利进行，200℃时，催化剂兼具最优的脱硝和脱汞效率；HCl的加入促进Hg0的高效氧化，却明显降低催化剂对NO的转化；烟气中SO2的存在对催化剂的脱硝和脱汞过程均起到抑制作用。

Shibo Zhang[16]进行了不同烟气条件下MnOx/TiO2催化剂的NO去除和Hg氧化实验，考察烟气组分对MnOx/TiO2催化剂性能的影响。结果表明，催化剂在SCR气氛下（NH3+NO+O2+N2）表现出较好的NO去除性和Hg0氧化性，SO2和H2O的存在抑制催化剂活性，Hg0的存在不会影响NO的去除率和N2选择性，300℃下，SCR气氛对Hg0的氧化没有抑制作用。游华伟[17]采用溶胶凝胶法制备了MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化剂，以期在提高催化剂SCR低温活性的同时实现无HCl条件下催化剂较高的Hg0氧化性，SCR活性测试表明，催化剂在 80℃～300℃的整个温度范围内，NO去除率均超过85%，是一种优良的低温SCR催化剂，同时Ce的加入有效地提高了催化剂抗SO2毒化性能。在无HCl条件下考察了催化剂脱汞性能，发现在模拟烟气条件下250℃时脱汞效率达到90%以上，同时发现O2和NO对Hg0氧化起到促进作用，NH3和SO2起到明显的抑制作用。

陈亚南[18]利用浸渍法制备一系列的Mo-Mn/Ti催化剂，考察了制备过程中煅烧温度、活性组分负载量，以及反应过程中烟气组分及反应条件对其性能的影响，结果表明，催化剂最佳煅烧温度是450℃，Mo的掺杂使催化剂在较宽的温度范围内保持良好的催化活性，在200℃下，催化剂可以达到88.9%的脱汞效率和91.8%的脱硝效率，还原剂NH3促进脱硝反应的同时抑制了Hg0的氧化反应，HCl有效地提高了催化剂的Hg0氧化性，却阻碍SCR反应的进行，烟气中SO2对催化剂的脱硝和脱汞均存在抑制作用。

3 铜基协同脱硝脱汞催化剂

铜元素由于其低温活性好，价格低廉同样被视为一种较有潜力的催化剂材料，大量研究表明，铜氧化物具有较强的SCR活性，同时，对于烟气中单质汞的去除也有较强的活性。

Hailong Li[19]考察了CuO/TiO2催化剂的脱硝和脱汞性能，在SCR气氛条件下，250℃时，催化剂的NO去除率和Hg0氧化率分别超过了80%和90%，对比不同的烟气条件发现，NH3本身不影响Hg0在催化剂上的转化，NO和NH3共同存在时，导致了HgO的还原部分抵消了Hg0的氧化，导致Hg0的氧化相对降低，但仍明显优于无NH3和NO的烟气条件，这一性质使CuO/TiO2催化剂表现出优于钒基催化剂在SCR气氛下Hg0氧化率被抑制的性能。Li Xin[20]等对 10% （wt） CuCl2/α-Al2O3催化剂的Hg0氧化能力进行了研究。实验结果表明 140 ℃时，在 10 ppm HCl，2000 ppm SO2，6%O2以及氮气平衡气的模拟烟气中，CuCl2/α-Al2O3的Hg0氧化大于90%，且具有良好的抗硫性；在缺乏HCl和O2的氛围中，CuCl2通过消耗自身的Cl原子来氧化Hg0，CuCl2失去Cl后转变成CuCl。

王腾[21]利用共沉淀法制备ZrO2改性CuOCeO/TiO2催化剂来同时脱除燃煤烟气中Hg0和NO。考察ZrO2不同添加量的催化剂在100℃～350℃温度区间内同时脱硝脱汞效率，结果表明，Zr的改性有利于提高催化剂的同时脱硝脱汞效率，其中，CuCe/TiZr0.15催化剂具有较高的Hg0去除效率和NO去除效率，分别达72.7%和83.3%。Fan[22]利用金属元素Cu负载于HZSM-5制备出Cu/HZSM-5催化剂，在模拟烟气下进行NO和Hg0的联合脱除实验。250℃时，该催化剂具有较高的脱硝脱汞活性且载体HZSM-5的Si/Al越小，NO和Hg0的转化效率越高；Cu的负载可以增强NO2的生成及促进催化剂表面NO和Hg0的吸附；O2存在有利Hg0的脱除，H2O和SO2则会抑制催化剂活性。

4 结束语

烟气协同脱硝脱汞技术在现有设备中对单质汞进行氧化脱除，被认为是最符合我国国情的燃煤电厂汞污染控制技术，作为该技术核心，研究开发出具有高选择性和活性的催化剂，对其发展具有重要的现实意义。研究已表明现有的商用钒基SCR催化剂具有一定的汞氧化性，且烟气中汞对催化剂脱硝活性基本没有影响，因此对其进行改性以提升催化剂的脱汞性能，可以极大地降低催化剂的研究周期及成本，是目前协同脱硝脱汞催化剂的研究趋势。

目前大多数协同脱硝脱汞催化剂研究尚停留在实验室阶段，虽然部分催化剂已具备良好的协同脱硝脱汞性能，但所检测的样品多为粉末状，且检测条件与实际工况的烟气条件仍有较大差异，故催化剂是否具备工业化生产条件以及实际工况下的催化剂效果仍有待验证，因此选择在实验室条件下具备高效协同脱硝脱汞性能的催化剂，制备工程所应用的蜂窝式、平板式或波纹板式催化剂，考察其在实际工况条件下的协同脱硝脱汞性能，并研究各烟气组分对催化剂活性和寿命的影响是今后的研究方向。