HFC-245fa裂解脱氟化氢制备HFO-1234ze催化剂的研究进展

刘瑶瑶，卢 朋 ，张 迪 ， 刘冬鹏 ， 郭智恺

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023；3.西安交通大学，陕西 西安 710049）

0 前言

1，3,3，3-四氟丙烯 （英文名称 1，3,3，3-Tetrafluoroprop-1-ene，简称 HFO-1234ze），其臭氧消耗潜值（ODP）为 0，全球变暖潜值（GWP100） 值小于1[1]，具有优良的物化性能，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂。除此之外，HFO-1234ze还可用作发泡剂、清洗剂、绝缘材料和抑燃剂等。因此，研发经济、高效的HFO-1234ze合成新技术具有十分重要的意义。

1 HFO-1234ze合成方法

HFO-1234ze的合成法主要有以三氟丙烯为原料的加成法，以CHmXn和C2HmXn为原料的调聚氟化法，以氯丙烯为原料的氟氯交换法，同分异构体之间相互转换的异构化法以及以对应的烷烃为原料的裂解脱卤化氢法[2]。HFO-1234ze对应的烷烃为HFC-245fa，以HFC-245fa为原料裂解脱HF获得以E型HFO-1234ze为主的E型、Z型两种异构体混合产物，生产工艺简单，能耗低，目标产物选择性相对较高，发展前景十分广阔。

HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的方法主要有高温裂解法[3-5]、液相脱氟化氢法[6-10]和气相催化法[11-12]三种。专利 US20090278075[3]和US20090264689[4]报道，五氟丙烷高温裂解制备四氟丙烯，裂解温度为600℃～750℃，此方法需在较高温度下进行，能耗较高，对反应设备的要求也相对苛刻，反应产物包含HF、CHF3、CH2=CF2、CF3CF=CH2、CF3CH=CHF、CF3CH=CF2等， 副产物较多，给后续分离带来困难。专利EP0974571[7]报道，使用液相脱氟化氢法在KOH溶液中进行HFC-245fa脱氟化氢反应，HFC-245fa转化率为26%。为提高原料转化率，需要在碱溶液中添加适当的溶剂，US20100022809[9]报道，在KOH溶液加入Aliquat336，HFC-245fa脱氟化氢反应的转化率为95.1%，HFO-1234ze的选择性为86.9%。液相脱氟化氢法需要使用大量的KOH、NaOH、Ca（OH）2、Mg（OH）2等碱溶液，同时会产生 KCl等大量的盐，三废量大，大规模使用会带来环境问题。1998年，专利US6124510[13]报道了气相催化法进行HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze，反应以Cr/Ni/AlF3为催化剂，反应温度为370℃，原料转化率达到94.5%，HFO-1234ze的选择性达到98.5%。相较前两种制备方法，气相催化法反应温度较低，不会产生大量三废，能够降低能耗，减轻环境压力，并且该方法获得的原料转化率和目标产物选择性较高，是目前HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的研究重点。

2 HFC-245fa裂解脱氟化氢制备HFO-1234ze催化剂

根据主体成分的不同，HFC-245fa裂解脱氟化氢催化剂可分为活性炭基催化剂、铬基催化剂、铝基催化剂及镁基催化剂。

2.1 活性炭（AC）

活性炭具有微晶结构，使其具有多种孔结构和很大的比表面积，而且其本身具有催化活性，在氯化、脱卤化、脱硫、烷烃的氧化脱氢、异构化等化学反应中有广泛应用。鉴于活性炭较大的比表面积和较好的热稳定性，活性炭也被作为催化剂载体用于HFC-245fa裂解脱HF反应中。

专利US5986151[14]将活性炭作为HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze反应的催化剂，原料流量为13.5～21.2 g/h，反应温度为513℃～528℃，HFC-245fa转化率最高达到90%，HFO-1234ze选择性最高达到96.8%。将该活性炭与负载钌的铝催化剂按9∶1的比例混合，在原料流量为13.8 g/h，反应温度为490℃时，转化率为73%，选择性提高至99%。霍尼韦尔公司专利CN101553453[15]将Pd负载到活性炭上，考察了不同负载量、反应温度、空速下催化剂的活性。在活性炭上负载1%的Pd，原料流量为13.7 g/h，反应温度为471℃时，转化率和选择性分别为92.4%和97.2%；当原料流量为21 g/h，反应温度为514℃时，HFC-245fa转化率为98.8%，HFO-1234ze选择性为94.3%；在活性炭上负载5%的Pd时，反应温度450℃，原料转化率为92.6%，选择性为98.6%。相比单纯的活性炭催化剂，负载少量贵金属能降低反应温度，HFC-245fa转化率有明显提高。

考虑到贵金属成本较高，活性炭负载的过渡金属催化剂也被广泛研究。专利US2007129580[16]报道的1.8%Ni/AC催化剂，在515℃时，HFC-245fa转化率和HFO-1234ze的选择性均接近100%。反应温度过高时，催化剂容易失活，通过添加合适的助剂，可以在相对低的温度下获得良好的催化剂活性。专利CN1902152[17]报道，在反应器中装填500 mL FeCl3/AC催化剂，反应温度250℃，HFC-245fa转化率达到95%，HFO-1234ze选择性达到85%。专利US20090099395[18]中，分别将Zr、Mo、Ti、Ir和Sn负载到活性炭上，经氟化氢气体处理后，用于HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze，考察了五种催化剂在300℃和350℃下的性能，各催化剂的HFO-1234ze选择性均在96%以上，Zr/AC催化剂活性最佳，在300℃时，原料转化率可达94.02%，HFO-1234ze选择性达到99.11%。

2.2 铬基催化剂

铬基催化剂为氧化铬、氟化铬或氟化的氧化铬催化剂，它们既可以单独用作催化剂，又可用作催化剂载体。霍尼韦尔公司US20080051610、US20080051611[19-20]用氟化的Cr2O3为 HFC-245fa裂解催化剂，在350℃时，HFC-245fa的转化率为96.0%，HFO-1234ze的选择性为 98.6%。专利US6124510[13]报道，将大比表面积的Cr2O3用作HFC-245fa裂解脱HF反应的催化剂，反应前在370℃下进行活化和预氟化，通入含有3%O2的原料，反应温度为400℃，HFC-245fa的转化率高达96.2%，HFO-1234ze的选择性达96.3%，催化剂性能在360 h内保持稳定。

鉴于铬基催化剂良好的催化性能，许多研究者通过在铬基催化剂上负载或掺杂Fe、Co、Zn和Ni等过渡元素来进一步提高其性能[21-22]。Luo等[23]制备了一系列不同Ni负载量的NiO/Cr2O3催化剂用于催化HFC-245fa脱HF反应，反应前对催化剂进行了预氟化，在相同反应条件下，使用NiO/Cr2O3催化剂所获得的HFC-245fa转化率均高于单纯的Cr2O3催化剂，而且Ni的引入提高了催化剂的稳定性，在320℃下反应10 h，未负载Ni的Cr2O3催化剂上，HFC-245fa转化率由68%降至23%，而15%NiO/Cr2O3催化剂上HFC-245fa转化率仅从89%降至76%，这是因为预氟化形成的NiF增加了反应活性位，而且NiO/Cr2O3催化剂表面酸密度较小，有效抑制了反应积碳。

2.3 铝基催化剂

铝基催化剂为氟化铝或氟化的氧化铝催化剂，具有比表面积大，酸性强等特点，既可以作为主体催化剂使用，也可以当作负载型催化剂的载体使用。

Miller等[24]将氟化的氧化铝用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的反应。在反应温度375℃，接触时间30 s时，HFC-245fa的转化率为84.8%，HFO-1234ze的选择性可达98.5%。添加合适的助剂可以对铝基催化剂进行改性，进一步提高其性能。

专利CN101466656[25]报道，将氟化的Zr/Al2O3用于HFC-245fa制备HFO-1234ze反应。在反应温度 300℃时，HFC-245fa转化率为 94.02%，HFO-1234ze选择性为99.11%。霍尼韦尔公司[16]制备了不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂用于此反应，515℃时，使用1%Ni/Al2O3催化剂的HFC-245fa转化率达到100%，HFO-1234ze选择性为96%。西安近代化学研究所[26]将Mg、Fe、Co和Cu的氧化物分别负载于AlF3上，获得极高的HFO-1234ze选择性。

除了负载单一金属助剂外，研究者还尝试了在铝基催化剂上引入多种助剂，专利US6124510[13]报道，将在AlF3上负载Cr和Ni的Cr/Ni/AlF3催化剂用于HFC-245fa脱HF，370℃时，HFC-245fa转化率和HFO-1234ze选择性分别达到94.5%和98.5%。 专利 CN103537305[27]报道，将 Cr2O3、AlF3、Ni（OH）2、Ag2O 按一定比例混合，压片成型，经过氮气焙烧和氢气还原制成的Ni/Ag/Cr2O3/AlF3催化剂，在400℃下反应，HFC-245fa转化率达到98.5%，HFO-1234ze和HFO-1234yf的选择性分别为78%和20%。催化剂制备过程简单，减少了预氟化工序，还能实现HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产。

铝基催化剂较高的酸度使其拥有较高活性的同时也使其容易积碳，从而缩短催化剂寿命，因此需要添加一些助剂来缓解反应过程中的积碳。霍尼韦尔公司[20，28]在AlF3催化剂中引入MgF2，按MgF2：AlF3=1：9的比例制成 MgF2-AlF3用于催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze反应，反应温度350℃，HFC-245fa转化率为98.3%，高于相同条件下测试的仅使用AlF3的反应。研究表明贵金属具有裂解聚合物的能力，所以研究者尝试将贵金属引入到铝基催化剂中[29]。浙江师范大学罗孟飞课题组[30-31]研究了Pd、Ru对AlF3催化剂活性的影响。Wang等[30]制备了四个不同Pd含量（0.1%～1%）的Pd/AlF3催化剂用于催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze。反应温度300℃，反应前1 h，HFC-245fa转化率非常接近，均在90%～95%之间。反应进行100 h后，未负载Pd的AlF3催化剂上，HFC-245fa转化率降至48.2%，而1%Pd/AlF3催化剂上HFC-245fa转化率为79.5%，Pd的加入提高催化剂的稳定性，从而延长催化剂的寿命。拉曼光谱和热重表征表明，Pd能够裂解催化剂表面积碳，使L酸活性位再生。此外，汪云等[31]还考察了贵金属Rh对该反应的影响，将Rh/AlF3催化剂用于气相催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze，在反应24 h后，Rh/AlF3催化剂上HFC-245fa转化率均高于AlF3催化剂。Rh的加入能够增加催化剂表面酸量，解离大分子，抑制反应过程中的积碳现象。

2.4 镁基催化剂

催化剂表面酸性位，既是催化脱HF的活性中心，又是积碳中心，为了解决这一矛盾，研究人员尝试将镁基催化剂用于HFC-245fa制备HFO-1234ze反应中。MgF2为应用最广泛的镁基催化剂，它本身在HFC-245fa裂解反应中活性较差，通常作为载体使用。宋建冬等[32]通过浸渍法制备了不同Fe负载量的FeOx/MgF2催化剂，在反应温度为340℃条件下，3%FeOx/MgF2催化剂表现出最高的催化活性，HFC-245fa转化率80.8%，HFO-1234ze选择性接近100%。经过100 h稳定性测试，3%FeOx/MgF2催化剂表面的积碳未影响催化活性。为进一步提高HFC-245fa的转化率，Song等[33]在MgF2上负载V2O，反应温度为340℃，HFC-245fa转化率和HFO-1234ze选择性分别为95.2%和99.9%。在320℃下反应70 h，HFC-245fa转化率仅由92.1%降至90.6%。除了负载不同金属，研究人员还尝试了使用不同的制备方法来提高镁基催化剂的活性，Jia等[34]通过溶胶凝胶法制备了大比表面积 （127 m2·g-1）的空心纳米MgF2（nano-MgF2）作为催化剂载体，分别负载了Al、Cr、Fe、Co、Zn、Ni。 其中，9%Al/MgF2催化剂活性最优，在280℃时，HFC-245fa转化率为54%，HFO-1234ze选择性接近100%，反应200 h后，HFC-245fa转化率和HFO-1234ze选择性仍然稳定，几乎没有下降。罗孟飞等[35]通过分步浸渍法制备的Na2CO3/Ag-Ni/MgCr2O4催化剂，制备工艺简单，操作方便，空速800 h-1，反应温度330℃时，HFC-245fa转化率为98.6%，HFO-1234ze选择性接近97.5%。

3 总结与展望

活性炭基催化剂成本低廉，所用活性炭来源广泛，比表面积大，热稳定性好，但此类催化剂积碳失活后难以再生。铬基催化剂具有较好的催化活性和稳定性，在工业中已有广泛应用，但是铬对环境和人体健康都有极大的危害，减少使用甚至完全淘汰将是其今后发展的趋势。铝基催化剂拥有较大的比表面积，酸性较强，对环境和人体危害较小，应用前景广阔，而针对铝基催化剂酸性较强易积碳的问题，改良铝基催化剂的制备方法，掺杂或负载合适的助剂，进一步提高催化剂的活性和稳定性是今后研究重点。镁基催化剂在近年来得到广泛关注，镁的引入能够显著提高催化剂的稳定性，更符合大规模工业生产的要求，同时通过负载或掺杂其他过渡金属等助剂来提高镁基催化剂的活性也是今后的重要研究方向。