三峡库区鲤鱼重金属污染状况及其健康风险评估

罗谢琪，王兆丹，肖国生，唐华丽，韩 林，曲留柱

（重庆三峡学院生物与食品工程学院/三峡水库生态环境保护和灾害防治协同创新中心，重庆 404100）

重金属具有明显的毒性和生物积累效应［1］，特别是水环境重金属污染问题更严重。自三峡水库蓄水后，泥沙大量沉降，吸附在泥沙中的重金属可能通过底栖生物进入鱼类食物网，在鱼体中积累［2］。三峡地区鱼类资源丰富，是重要经济鱼类的原种产地和栖息地，而鱼类资源也是库区消费者最喜爱的肉类来源之一，对丰富消费者餐桌、调节居民膳食结构具有重要作用。重金属不能被生物降解，会在水生生物体中富集并积蓄［3］。重金属对神经系统、免疫系统、生殖系统以及肝脏、肾脏等都有极大危害。除了职业暴露外，食物是重金属进入人体的主要途径［4］。随着公众健康风险意识的增强，重金属在鱼类的累积情况及相应产生的健康风险将成为国内外的研究热点［5］。三峡库区是一个倍受世界关注的水系，也是我国重要的淡水来源，渔业是当地重要的产业之一，对促进当地居民增收具有重要意义。因此，对该区域鱼类中重金属的研究一直是热点之一。余洋等［6］以稳定同位素（δ13C和δ15N）营养等级分析为基础，研究了三峡水库蓄水后的鱼类汞含量水平及其食物链累积特征。王兆丹等［7］以单项污染指数和综合污染指数为评价模式，评价三峡库区鲤鱼中重金属污染程度。余洋等［8］分析了三峡库区蓄水后的鱼体重金属污染水平、各金属元素之间的相关性及在库区各水域的分布特征。上述报道从不同方面研究了三峡库区鱼类中的重金属污染状况，基本明确了鱼类中部分重金属的污染状况；研究了重金属在库区各水域分布特征，揭示了各重金属之间的相关性，阐明了部分鱼类重金属的累积特征和健康风险。然而专门针对三峡库区万州段鲤鱼重金属的累积特征及风险评估的系统研究仍缺乏。本研究利用微波消解-火焰原子吸收光谱方法测定鲤鱼肌肉中Pb、Cd、Cu和Cr的含量，利用目标危险系数（THQ）和最大允许日消费率（CRLim）评估食用鲤鱼所带来的健康风险，旨在全面了解三峡库区中鲤鱼中重金属的含量水平，为引导居民合理膳食、保障鱼类质量安全提供参考和依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试鲤鱼30尾，于2016年4月购自三峡库区渔民。选择3个采样点，每个采样点随机选取体重体长无明显差异的10尾鲤鱼，供试鲤鱼多为2～3龄，体长主要集中在25～35 cm，重量在578～785 g之间，且各采样点的鲤鱼体重、体长均无显著差异。取鱼的肌肉，冷冻干燥后粉碎过筛（孔径为149 μm），将样品烘干至恒重，置于玻璃干燥器中备用，并在1周内完成检测。

试验所需试剂：Pb、Cd、Cu、Cr标准溶液（1 000 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心）、浓硝酸（优级纯）、浓盐酸（优级纯）；试验用水均为超纯水；所有取样工具、储存容器用硝酸浸泡15 min后清洗干净。

试验仪器与设备：安东帕Multiwave 3000微波消解仪（奥地利安东帕有限公司）、岛津AA-6300原子吸收分光光度计（日本岛津公司）、赶酸器VB20（南京瑞尼克有限公司）、冷冻干燥机FD-1A-50（上海乔跃电子有限公司）、电子分析天平BSA224S（德国赛多利斯集团）、容量瓶等。

1.2 试验方法

1.2.1 样品消解 准确称量处理后的鲤鱼肌肉约0.5 g，放入聚四氟乙烯消解管中，加入浓硝酸6 mL、浓盐酸1 mL，然后组装消解管，将组装好消解罐置于微波消解仪中，按表1程序进行消解。消解结束后进行赶酸处理，赶酸器温度设置为175℃，赶酸至近干，待样品冷却至室温后，将消解液转移并用1%硝酸定容至50 mL，待测。同时做样品的空白和加标试验。

表1 鲤鱼肌肉的微波消解程序

1.2.2 样品检测 用分光光度计测定鲤鱼肌肉中Pb、Cd、Cu和Cr的含量，仪器工作条件见表2。利用Pb、Cd、Cu和Cr的标准溶液，分别对方法的检测限、精密度、重复性和回收率进行考察。

表2 原子吸收分光光度计检测鲤鱼肌肉中重金属含量的条件

1.3 健康风险评估

1.3.1 日消费限量法 日消费限量根据式（1）计算［9］。结果反映了被重金属污染的鲤鱼的最大允许日消费量，即每天鲤鱼的消费限量，在这个消费限量范围内不存在健康风险。

式中，CRLim为最大允许消费量（kg/d）, RFD为口服参考剂量，参照USEPA标准［10］（Pb为4×10-3mg/kg·d ，Cd 为 1×10-3μg/kg·d，Cu为 4×10-2μg/kg·d，Cr为 3×10-3μg/kg·d），BW为消费者平均体重（kg），Cm为鲤鱼中重金属的含量（mg/kg）。

1.3.2 目标危险系数法 目标危险系数根据式（2）计算［11］。

式中，EF 为暴露频率（365 d/年）；ED 为暴露年限（年），等同于人类平均寿命年龄；FIR 为食物摄取率（g/d）；C为鱼中重金属含量（mg/kg）；RFD为口服参考剂量（mg/kg·d）；WAB 为平均体重（kg）；TA 为非致癌源的平均暴露时间（365 d/年×ED）。重金属的总危害商数（TTHQ）为各种重金属的危害商数之和。

2 结果与分析

2.1 微波消解-火焰原子法对鲤鱼肌肉中重金属的检测限、精密度、重复性和回收率

本试验利用微波消解-火焰原子法对鲤鱼肌肉中的Pb、Cd、Cu和Cr含量进行检测，该方法检测限在0.01～0.12 mg/kg之间，精密度为1.74%～4.56%，加标回收率为94.1%～121.5%（表3），说明该方法准确有效，可用于鲤鱼重金属含量检测。

表3 微波消解-火焰原子法对鲤鱼肌肉中重金属的检测限、精密度、重复性和回收率

2.2 鲤鱼肌肉中重金属Pb、Cd、Cu、Cr含量

由表4可知，三峡库区鲤鱼肌肉中的Pb、Cd、Cu和Cr含量分别为0.348、0.147、5.837、1.270 mg/kg，Pb含量的平均值高于欧盟委员会限量标准，但处于我国限定的安全范围之内；Cd平均含量超过我国限量标准，但低于欧盟委员会限量标准；Cu和Cr含量在我国限量标准范围内。

表4 鲤鱼肌肉重金属含量（mg/kg）

2.3 健康风险评估结果

2.3.1 日消费限量法评价 依据鲤鱼中Pb、Cd、Cu和Cr的检测结果，根据式（1）求出5～60岁消费者鲤鱼的CRLim。 结果（表5）表明，三峡库区鲤鱼Pb、Cd、Cu和Cr的CRLim分别为 0.268～0.753、0.158～0.446、0.160～0.449、0.055～0.155 kg/d。根据联合国粮农组织（FAO）的统计数据，每人的鱼类摄取量为36 g/d，而三峡库区水产品摄入量仅为25.5 g/d［12］，远低于最大允许日消费限量，可见食用三峡库区鲤鱼不存在健康风险。

表5 鲤鱼最大允许日消费量

2.3.2 目标危险系数法评价 三峡库区水产品摄入量为25.5 g/d，人均寿命为65年，结合推荐RFD值，估算库区居民由鱼类途径摄入重金属的THQ。由表6可知，食用库区鲤鱼Pb、Cd、Cu和Cr的THQ均小于1，且THQ大小顺序为Cr＞Cd＞Cu＞Pb。重金属TTHQ也小于1，说明三峡库区鲤鱼对沿岸居民不存在健康风险。

表6 三峡库区鲤鱼中重金属的健康风险评估

3 讨论

3.1 不同水域以及三峡库区蓄水前后的含量差异

鱼类重金属含量与水环境背景值密切相关。自三峡水库蓄水后，形成了局部水域相对静止的库湾，类似于湖泊型水库，更利于重金属等污染物的积累。泥沙在库区大量沉降，吸附在泥沙中的重金属可能会通过底栖生物进入鱼类食物网。本研究分析三峡库区鲤鱼肌肉中Pb、Cd、Cu和Cr的含量分别为0.348、0.147、5.837、1.270 mg/kg。与国家或国际标准相比，Pb含量的最大值略高于中国限量标准，说明鲤鱼已经受到Pb污染。Cd平均含量超过中国限量标准，食用时可能存在一定健康风险，但是Pb、Cd、Cu和Cr平均含量均符合国家或国际卫生限量标准。与其他水域对比（表7）发现，鲤鱼中Pb含量明显低于除汉江以外的其他水域，Cd含量与其他水域（除汉江）含量水平相当，Cu含量高于除澜沧江中下游以外的其他水域，Cr含量高于其他水域。

三峡库区蓄水前后的重金属含量差异则表现为，鲤鱼中Pb含量高于2013年同水域，且显著低于蓄水前；鲤鱼中Cd含量与蓄水前相对变化不大，但高于2013年同水域。鲤鱼中Cu的含量与蓄水前相比显著增加；鲤鱼中Cr含量与蓄水前相比也有所增加。总体来说，蓄水后在国家加大对长江流域污染治理力度后，重金属污染有所改善，但与2013年同水域相比，污染有所加重，可能与最近几年库区工农业业发展、城市扩大、港口扩容等因素有关。

表7 本研究鲤鱼重金属含量（mg/kg）与其他文献报道对比

3.2 基于CRLim和THQ的健康风险评估

随着消费者对食品安全问题的关注，大批学者开展了食物重金属健康风险评估研究［20-22］。目前最常用的健康风险评估方法包括与现有国标对比法、美国环境保护署推荐的 THQ 法［11］以及CRLim法［9］。本研究结合3种方法从不同角度来评估三峡库区鲤鱼中重金属的健康风险。CRLim法是根据口服参考剂量、消费者平均体重以及重金属的浓度来反推最大允许日消费率，在这个限量范围内是不存在健康风险的。THQ法较好地分析了重金属对人体的危害程度。三峡库区鲤鱼Pb、Cd、Cu和Cr的 CRLim分别为 0.268～0.753、0.158～0.446、0.160～0.449、0.055～0.155 kg/d，THQ 均小于1，且重金属TTHQ也小于1。研究结果表明，三峡库区鲤鱼对沿岸居民不存在健康风险。上述评估方法仍存在一定局限性：（1）口服参考剂量只是平均值，不能真实反映每个个体，要获得真实数据，需要详细的膳食调查；（2）不同个体因身体条件不同（如身高、体重、年龄等）存在风险水平差异；（3）不同人群也会存在差异。本研究在进行CRLim研究时考虑了不同的年龄段，每5年分为一个年龄段。在进行THQ研究时没有考虑人群的影响，只采用平均值。因此，下一步应开展不同性别以及不同年龄段的重金属健康风险研究。此外，考虑到三峡库区鱼类等水产品的重要性，应该开展更多关于有害重金属与人类健康和环境卫生等方面的研究。