BS-DTAB复配修饰红壤对苯酚的吸附

张 洋，孟昭福，2*，李文斌，任 爽，王 腾，刘 伟，田 凯

（1.西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100；2.农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，陕西 杨凌 712100；3.西华师范大学环境科学与工程学院，四川 南充 637009）

由于天然土壤其本身的亲水性特征，土壤中的有机污染物具有较大的活动性和生物有效性，可能进入食物链或向下迁移进入地下水而造成环境污染。因此，提高天然土壤对有机污染物的吸附固定能力对于保护生态环境和人体健康具有重要意义[1-3]。

国内外研究者通过化学修饰增大土壤吸附有机污染物能力的研究开展较多，采用阳离子[4-8]、双阳离子[9-11]、阳-非离子[12]和阴-阳离子[13-15]表面活性剂复合修饰及其他复合修饰[16-17]黏土矿物或土壤，可以提高有机污染物在土壤中的吸附。两性表面活性剂同时具有疏水碳链结构和两个分别带正、负电荷亲水基团，对恒电荷性质的膨润土[18]、塿土[19]进行修饰后，苯酚吸附量为未修饰原土的1.25～4.35倍，Cd2+吸附量为未修饰原土的0.92～1.70倍，即对有机、重金属的复合污染物具有良好的共吸附能力。为进一步提高对有机污染物的吸附能力，有研究采用两性-阳离子复配修饰陕西关中地区恒电荷土壤——塿土[20]、陕西南部地区恒电荷土壤——黄棕壤[21]对苯酚进行吸附，结果表明复配修饰增强了两性修饰恒电荷土壤对苯酚的吸附能力。

对于可变电荷土壤，有研究发现，SDS、CTAB等表面活性剂的加入可明显地改变红壤对噻吩磺隆的吸附能力，但不同类型表面活性剂对红壤吸附噻吩磺隆的影响情况不尽相同[32]。本课题组前期研究发现，可变电荷性质的红壤性水稻土经两性修饰后可具有增强持留重金属Cd2+的能力和吸持的稳定性[22]，而低碳链长度的八烷基氨基酸[23]未能较好地提高红壤对重金属Cd2+的吸附能力，两性修饰剂羧基上的负电荷点位和土壤表面上的正电荷点位的结合可能是主要的修饰机理。可见，由于可变电荷土壤的组成及电荷性质同恒电荷土壤差异较大[33]，两性及其复配表面活性剂对可变电荷土壤进行复配修饰机制必然与恒电荷土壤有所不同，进而也就影响其对有机、重金属吸附的能力。但可变电荷土壤两性复配修饰的相关研究迄今尚未见报道。

可变电荷土壤分布较为广泛，研究可变电荷土壤的两性及其复配修饰，对于探明可变电荷土壤修饰后对污染物的吸附效应及其与恒电荷土壤的差异，拓展两性复配修饰的实际应用，建立两性有机修饰的构效机制具有实际意义。本文选取典型的可变电荷土壤——红壤，以两性修饰剂BS-12及阳离子表面活性剂DTAB对其进行复配修饰，研究复配修饰后红壤在不同温度、pH、离子强度以及Cd2+存在下对苯酚吸附的影响，旨在为可变电荷类型土壤的两性复配修饰的研究和应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

土样为红壤，采自云南省昆明市北郊黑龙潭，海拔1983 m。采样深度为10～30 cm，经风干、去除动植物残体，研磨过60目尼龙筛，备用，基本理化性质见表1。

采用BS-12（十二烷基二甲基甜菜碱，以BS表示，购自天津兴光助剂厂）作两性修饰剂；采用DTAB（十二烷基三甲基溴化铵，以DT表示，购自天津市致远化学试剂有限公司）作阳离子型修饰剂。有机污染物采用苯酚（购自西陇化工股份有限公司）配制；重金属污染物采用Cd2+溶液，以3CdSO4·8H2O（购自天津市福晨化学试剂厂）配制。上述试剂均为分析纯。

BS修饰红壤和BS-DT复配修饰红壤均采用湿法制备[18]。

BS、DT修饰计算公式如下：

式中：W为修饰剂质量，g；m为土样质量，g；CEC为红壤的阳离子交换量，mmol·kg-1；M为修饰剂的摩尔质量，g·mol-1；R为修饰比例；b为修饰剂的含量（BS取30%，DT取100%）。

1.2 实验设计

按修饰比例+修饰剂的方式表示以下修饰土样，如50BS是指BS-12按红壤CEC以50%比例进行修饰，100BS+100DT是指BS-12与DTAB均按红壤CEC以100%比例进行复配修饰。

BS+DT复配比例设置分别为50BS+25DT、50BS+50DT、50BS+100DT、50BS+150DT、100BS+25DT、100BS+50DT、100BS+100DT、100BS+150DT，以未修饰红壤（CK）和50%CEC（50BS）、100%CEC（100BS）单一BS修饰土作对照。

表1 红壤理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of red soil

单一苯酚处理设 9个浓度梯度：5、10、20、50、100、200、300、400、500 μg·mL-1，苯酚+Cd2+复合处理设9个浓度梯度：5+5、10+10、20+20、50+50、100+100、200+200、300+300、400+400、500+500 μg·mL-1，温度为25℃，pH值为6，均以0.1 mol·L-1KCl作为背景离子，3个平行处理。

温度影响：分别设10、25、40℃，pH值为6，0.1 mol·L-1KCl作为背景离子。

离子强度影响：设KCl背景溶液浓度分别为0.01、0.1 mol·L-1和0.5 mol·L-1，温度为25 ℃，pH值为6。

pH影响：单一苯酚分别设为4、6、7、8；苯酚+Cd2+复合处理设为3、4、5、6。温度为 25 ℃，0.1 mol·L-1KCl作为背景离子。

1.3 实验方法

吸附实验均采用批量平衡法进行[20]，苯酚采用紫外分光光度法[24]测定（BS-12、DTAB在287 nm处无吸收），差减法计算平衡吸附量。

1.4 数据处理

采用Henry模型[25]拟合吸附等温线，如式（2）所示：

式中：qe为吸附剂的平衡吸附量，mmol·kg-1；K为吸附质在固液两相中的分配系数；ce为吸附质平衡浓度，mmol·L-1。

引入参数Kr[26]，Kr为各修饰土与CK土样的K值的比值。

模型拟合采用CurveExpert 1.3拟合软件；绘图采用Origin 9.0软件。

2 结果与分析

2.1 苯酚的等温吸附

各供试土样对苯酚的吸附等温线如图1所示。采用Henry模型拟合各供试红壤土样对苯酚的吸附等温线，模型拟合参数的结果如表2所示，在25℃条件下，各供试红壤土样对苯酚的吸附量随苯酚平衡浓度的增大而增加，且吸附等温线均为直线，呈现出较好的一致性。采用Henry模型拟合的各供试红壤土样吸附等温线的相关系数r均达到极显著水平（P＜0.01），说明Henry模型适用于描述各供试红壤土样对苯酚的吸附。在实验浓度范围内各修饰土对苯酚的吸附均未达到吸附饱和程度，吸附等温线仍呈现上升趋势。

图1 各土样对苯酚的等温吸附线Figure 1 Adsorption isotherms of phenol adsorption

苯酚单一处理时，由图1（a）及表2拟合参数可得出，单一BS修饰土对苯酚的吸附随着修饰比例的增加，吸附量呈上升趋势，表现为100BS＞50BS＞CK。在50BS和100BS两性修饰基础上，DT复配能提高供试红壤对苯酚的吸附量，当BS修饰比例为50%CEC时，DT复配不同修饰比例对苯酚吸附表现为100DT＞50DT＞150DT＞25DT；当BS-12修饰比例为100%CEC时，复配不同修饰比例DT对苯酚吸附表现为50DT＞100DT＞150DT＞25DT。表现出当BS+DT总的修饰比例低于150%CEC时，修饰红壤土样对苯酚的吸附量随着DT修饰比例增加而增大的规律。经过各修饰比例的DT复配修饰后，对苯酚的吸附效果比CK和BS单一修饰分别提高了4.56～8.05倍和1.29～2.87倍，其中100BS+50DT修饰土样吸附苯酚的效果最好，分别是50BS、100BS单一两性修饰土样的3.75、1.73倍。

当Cd2+共存时，由图1（b）及表2拟合参数可得出，供试红壤对苯酚的吸附随修饰比例的变化规律与单一苯酚规律一致。CK、BS修饰红壤以及BS+DT修饰红壤对苯酚的吸附量较单一苯酚处理均有增加，分别为单一苯酚处理时的2.72倍、1.44～1.67倍、1.01～1.33倍，说明Cd2+的存在改变了苯酚在固液两相上的分配，对苯酚的吸附起到促进作用。

2.2 温度的影响

图2（限于篇幅，仅给出CK、50BS、100BS、50BS+100DT、100BS+100DT结果）为10～40℃范围内供试土样对苯酚吸附的温度效应（纵坐标K为Henry拟合参数，表示吸附能力）。苯酚单一及Cd2+复合处理时，随温度的升高，供试土样对苯酚吸附量下降，总体呈现出增温负效应，说明各供试土样主要是通过范德华力以及疏水分配吸附的方式对苯酚产生物理吸附。

表2 苯酚吸附的Henry模型拟合结果（温度：25℃）Table 2 Results fitting Henry model of phenol adsorption（Temperature：25℃）

单一苯酚处理和苯酚与Cd2+复合处理时，温度增大到40℃，所选供试土样对苯酚吸附量分别较10℃时下降了32.84%、40.16%、24.70%、37.51%、36.04%和20.45%、19.55%、20.85%、21.54%、23.39%。苯酚与Cd2+复合处理与单一苯酚处理规律一致。

2.3 pH的影响

pH对供试土样吸附苯酚的影响如图3所示，结果显示各供试土样对苯酚的吸附量均随着pH的增大而减小。

图2 温度对苯酚吸附的影响Figure 2 Effect of temperature on phenol adsorption

单一处理时，当pH增大到8时，CK、50BS、100BS、50BS+100DT、100BS+100DT 5种供试土样对苯酚的吸附量分别较pH 4时下降了44.78%、16.65%、17.11%、19.75%、2.11%。

Cd2+复合处理时pH值3～5范围内，苯酚吸附量随pH增大而下降，当pH值增大到6时，吸附量较pH 5时又略有上升。

2.4 离子强度的影响

离子强度对各供试土样吸附苯酚的影响见图4。结果显示，单一苯酚处理时，各供试土样对苯酚的吸附量随着溶液中离子强度的增大而减小。当离子强度增大到 0.5 mol·L-1时，CK、50BS、100BS、50BS+100DT、100BS+100DT 5种供试土样的吸附量分别较0.01 mol·L-1时下降了 84%、49%、13.95%、9.59%、10.98%。

与Cd2+复合处理时，在0.01～0.1 mol·L-1离子强度范围内，苯酚的吸附量随KCl浓度增大而降低，与单一苯酚处理时趋势相同；在0.1～0.5 mol·L-1离子强度范围内，苯酚的吸附量随KCl浓度增大而升高，与苯酚单一处理存在明显不同的变化趋势。

3 讨论

红壤与塿土[20]、黄棕壤[21]对于苯酚的吸附在吸附量、离子强度的影响上存在差异。单一苯酚处理下，复配修饰红壤对苯酚的吸附与白俊风等[20]的塿土结果相比具有一致性，均有随着修饰剂修饰比例增加，吸附量升高的趋势，但在吸附量方面，红壤显著低于塿土，二者存在差异，CK、BS修饰红壤、BS+DT修饰红壤的苯酚吸附量分别为同等条件下塿土的22.00%、37.68%～56.99%、49.73%～78.25%，证实两性及其复配修饰有助于减少红壤与塿土吸附苯酚的差异（塿土[20]CK、50BS、100BS、50BS+25CT、50BS+50CT、100BS+25CT、100BS+50CT 的 K 值分别为 5.59、6.98、10.02、11.24、12.42、11.94、12.60）。

图3 pH对苯酚吸附的影响Figure 3 Effect of pH on phenol adsorption

图4 离子强度对苯酚吸附的影响Figure 4 Effect of ionic strength on phenol adsorption

前期研究结果表明，恒电荷土壤类型的黏化层塿土、黄棕壤所含的黏土矿物成分以2∶1型伊利石和蒙脱石为主，具有较高的比表面积和CEC，未修饰塿土和黄棕壤对苯酚的吸附既存在范德华力和有机质的疏水分配作用，即对苯酚的物理性吸附[28]，也存在少量矿物黏粒与苯酚间的化学吸附过程[21]。两性修饰剂BS-12和阳离子型复配修饰剂CTMAB对塿土和黄棕壤的修饰在低于转折点[27，29]时主要是通过负电荷点位的电性引力为主[20-21]，进而在土壤表面形成疏水相。但对于可膨胀性的蒙脱石组分而言，是否存在插层修饰机制与其含量有关，土壤中低蒙脱石成分会使得BS-12难以进入其蒙脱石层间，而易于吸附到其他相对较易的外表面、有机质吸附点位上，但对于阳离子复配修饰剂CTMAB而言修饰机制则不受蒙脱石含量影响[21]。具有一致性的是，超出转折点的修饰比例，即负电荷点位结合达到饱和时，两性修饰剂BS-12和阳离子型复配修饰剂CTMAB在恒电荷土壤中均以疏水键修饰为主，具有共性。对于苯酚的吸附，BS-12和CTMAB修饰塿土和黄棕壤均以修饰剂形成的有机相的疏水相分配吸附为主。

对于红壤，其有机质含量与塿土和黄棕壤相比差异不大，但其主要黏土矿物组成为高岭石、三水铝石、石英及赤铁矿，不具有膨胀性，负电荷数量少，CEC低，比表面积小，因此通过范德华力吸附的能力比较弱，这也就解释了本文中未修饰红壤对苯酚的吸附能力弱于恒电荷土壤的原因。进一步比较不同BS-12修饰比例和DTAB修饰比例变化，结果均表现出在总体上红壤随修饰比例增大对苯酚吸附量增加的规律，与塿土、黄棕壤的结果一致，证实两性及DTAB复配修饰红壤对苯酚吸附的机制，与两性及阳离子复配修饰塿土、黄棕壤具有一致性，即均以疏水相分配吸附为主。但两性及DTAB复配修饰红壤对苯酚的吸附量均低于相应的塿土、黄棕壤，这显然与红壤的主要黏土矿物组成导致的低CEC的性质直接相关。已有结果证实，以分配作用为苯酚吸附的主导机制主要取决于修饰土壤或黏土矿物的有机碳含量[21]，红壤由于黏土矿物组成的低CEC，在相同修饰比例下，修饰剂添加量小，因此TOC含量低，进而吸附苯酚的量也相对减小，这一点也为两性及阳离子复配黄棕壤吸附苯酚的量远低于两性及其阳离子复配膨润土的结果所支持[21]。当然，由于DTAB的疏水碳链长度低于CTMAB，因此相同修饰比例下其TOC含量低于CT⁃MAB也具有一定的影响作用。

此外我们前期研究中证实，两性及其复配修饰剂在膨润土中的修饰率随修饰比例增加而下降，也就是说，土壤由于修饰比例增加而造成TOC之间的差异减小[29]，这恰好支持了本文得到的结果，即两性及其复配修饰有助于减少红壤与塿土吸附苯酚的差异，二者相互印证。因此，黏土矿物组成决定的低CEC是影响两性及其阳离子复配修饰红壤吸附苯酚能力的主要因素。

Cd2+存在时，土样对苯酚吸附量有所增加，这是由于溶液中存在的Cd2+中和了由铁铝氧化物产生的负电荷，降低排斥作用，增加了苯酚分子与有机相的结合，造成吸附量的上升，也不排除可能是Cd2+与苯酚形成复合物，造成共吸附的缘故[30]。

与黄棕壤不同的是，红壤修饰土土样表面疏水性较弱，因而在单一处理时盐析效应[18]不及压缩双电层效应[7，31]，随着KCl浓度的增大，土样胶体颗粒表面的双电层被压缩，使供试土样表面的电荷密度增大，增加了其亲水性，从而抑制了对具有疏水性的苯酚的吸附作用，因而降低了各供试土样对苯酚的吸附能力。

4 结论

（1）在BS-12修饰的基础上，复配DTAB能显著提高可变电荷红壤对苯酚的吸附能力。单一苯酚处理时，表现出在总修饰比例小于150%CEC时吸附量随修饰比例递增的规律。对苯酚吸附在所有处理下的等温线均适合用Henry模型描述。

（2）两性复配修饰红壤对苯酚的吸附具有增温负效应。pH升高不利于苯酚吸附。单一处理时，在0.01～0.5 mol·L-1的KCl浓度范围内，修饰红壤对苯酚的吸附量随着离子强度的升高而下降；Cd2+复合处理时，由于影响机制不同，表现为先降低后升高的趋势。

（3）由于黏土矿物组成导致的低CEC，是决定红壤对苯酚吸附能力的决定因素。