除磷剂在废水处理过程中的研究进展

刘君，邱敬贤，梁凤仪，乔瑞平

（1. 航天凯天环保科技股份有限公司，湖南 长沙410100；2. 长沙环保（服务）工业技术研究院，湖南 长沙410100）

我国经济快速发展，大量富含磷污水未经处理或者处理不达标而排入河流、湖泊、海洋等敏感水体环境中导致水体富营养化，甚至黑臭，其中又以磷为关键因素，当环境水体中TP≥0.02 mg/L 时，水体开始缺氧，呈现出发生富营养化状态[1-2]。因此，工农业废水及生活污水应先进行脱氮除磷达标后方可排入水体。按照“十三五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划和“十三五”节能环保产业发展规划，未来污水处理仍需进一步提高水环境质量，推进减少主要污染物的排放。尤其针对重点湖泊、重要水库及近岸海域汇水区域等敏感地区，应该根据相关污水水质的特点、相关排放标准及再生利用需求，选出合理适宜的提标改造工艺，着力提高污水脱氮除磷工艺的能力。但就目前形式看，总磷仍是城镇污水处理较难控制的指标之一，且仅靠生物处理工艺不能满足日益严格的出水排放标准。据统计，因氮磷超标导致的水体富营养化是我国每年多个天然湖泊消亡的主要原因。故为了遏制水体富营养化问题的日益蔓延，保护天然水体不被破坏，必须运用有效的除磷技术才能缓解当前局面。

目前，除磷技术正不断改进和发展，除磷剂的种类也越来越多。普遍使用的除磷方法大致分为4 种[3]，即化学法、结晶法、生物法和吸附法。其中化学法除磷[4-6]是最早使用的除磷方法，只需投加药剂即可使出水稳定达标，但耗药量大导致处理费用普遍偏高，且产生大量的二次污泥，不利于后续处理；结晶法[7]作为一种接触脱磷法，其成本低、易于控制，但维护费用高、易堵塞；生物法[8，9]因其成本低、环境友好已被广泛应用于各污水处理项目上，但处理效果不稳定，对水中有机物浓度依赖性很强。单一的生物处理技术不能满足排放标准，因此生物技术和化学技术的组合逐渐受到关注并推广使用。但高效、稳定、环境友好的除磷药剂还较少，研究开发除磷效果好的微生菌种是关键。相比之下，吸附法除磷技术[10，11]选择性高、性能稳定、可脱附再生、无二次污染等优点，已成为现阶段除磷领域的研究热点。

1 除磷剂的种类及除磷机理

1.1 物理化学除磷剂

目前，常见的物理化学除磷剂主要包括铝盐、铁盐、钙盐这三类。其中，铝盐除磷剂主要有3 种，即硫酸铝（Al（2SO4）3）、氯化铝（AlCl3）、聚合氯化铝（PAC）。一般认为其除磷机理主要包含金属离子与磷酸根离子反应去除可溶性磷和金属离子水解后的络合物对污水中的有机磷和难溶性磷起混凝作用两个过程。为证实铝盐除磷剂是以吸附为主还是以化学反应沉淀为主，吕贞等[12]经过验证发现，该类药剂除磷沉淀物中磷酸铝占比比较小，含有大量吸附态的铝盐及氢氧化铝，过程主要以吸附共沉淀为主。且通过采用生活污水作为处理对象进行相关实验对比这3 种除磷剂发现，PAC 用量较低，效果较好，出水稳定，投加量为60 mg/L 时，即可达到预期的除磷效果。

市场上常用的铁盐除磷剂主要包括三氯化铁（FeCl3·6H2O）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、聚硫酸铁（PFS）3 种。其机理同铝盐的两个过程类似，但并未文献验证起主导作用的是混凝作用还是化学作用。FeCl3·6H2O 很少单独作为除磷剂用于污水的深度处理，可直接投加到生化系统中以提高除磷效率。朱亮等[13]向SBR 系统中投加了FeCl3·6H2O，平均除磷效率从76%提高到了90%，但它对微生物有一定的毒害作用。陈艳莉等[14]发现在生化池中投加FeSO4·7H2O 能迅速提高除磷效果，但对活性污泥的性质并无改观作用。某环保公司采用FeSO4·7H2O 和PFS 针对低浓度含磷废水的除磷效果进行对比发现，在相同投加量下，FeSO4·7H2O 的去除率明显高于PFS，因FeSO4·7H2O成本大大低于PFS，故当TP 浓度较低的情况下，可以实验确定FeSO4·7H2O 的处理效果。

钙盐一般指石灰（Ca（OH）2）和氯化钙（CaCl2）两种，价格低廉。其主要是直接向废水中投加钙盐，通过生成钙磷沉淀物去除废水中的磷。而目前各研究人员对除磷过程中pH 值的适宜条件还存在争议。如：张显忠等[15]在处理某磷化废水时发现，pH 值在10～11 时，磷的去除率最好；同一浓度下，李长江等[16]则认为pH值在8.5～9.5 时除磷效果最佳。黎圣等[17]为更好地选择合适的pH 值以提高钙盐除磷的效率，结合pH 值及OH-的作用，对除磷产物探索其控制机制，发现最佳pH 值只与废水的初始pH 值及磷酸盐浓度有关。

1.2 微生物菌剂

微生物菌剂的制备是根据微生物厌氧释磷、好氧吸磷的生物除磷机理，选用目标微生物（聚磷菌）经过工业化生产扩繁后，复配生物酶、营养剂和催化剂等物质形成的活性菌剂，能有效降低废水中磷的含量，并通过复配，效果比单纯的生物处理工艺更佳。

随着微生物菌剂的优势凸显，各类微生物菌剂的研发和制备企业也逐年增加，使用量也逐年扩大。如上海碧莱清生物科技有限公司污水处理生物菌种，由酵母菌、乳酸菌、硝化菌、硫细菌、枯草芽孢杆菌等多种有益菌种组成；广州宇沙立环保科技有限公司生产的除磷专用菌剂，利用植物源枯草芽孢杆菌属、高效功能菌、絮凝菌、短链脂肪酸SCFA、酶制剂等复合制备而成；碧沃丰生物科技股份有限公司的碧沃丰®除磷产品，由除磷菌、生物酶、营养剂、催化剂等制备而成。与物理化学药剂相比，虽然微生物菌剂具有持效期长、污泥量少、不产生二次污染等优点，但处理速率相对较慢，且一般需要先激活再投加。

1.3 新型复合除磷剂

新型复合除磷药剂是在前两类除磷药剂的基础上演变而来，在研究过程中发现，两种或多种除磷药剂的复合要比单一除磷剂的除磷效果更好，因此，新型除磷剂就应用而生。前期研究主要针对铝盐、铁盐、钙盐和聚丙烯酰胺（PAM）等几类除磷剂中的几种除磷药剂，通过某种搅拌的手段混合而成甚至先后投加。聂锦旭等[18]制备了有机-无机复合膨润土吸附剂用于含磷废水的处理，除磷去除率达到了97.55%；张大群等[19]将锁磷剂和微生物菌剂复合技术处理富营养化水体，除磷效果明显并具有长效性。随着技术的改进，复合除磷剂从简单的混合发展到了几种药剂的交联、共沉淀、包埋等技术。如杨雪[20]等采用共沉淀法制备了一种对磷具有很好吸附作用的新型铁铜复合吸附剂，有良好的应用前景。陈力等[21]采用反向悬浮交联法制备了质子化壳聚糖/磁性复合材料，并揭示该材料的吸附过程主要表现为化学吸附。但此类新型复合除磷剂大多还处在实验阶段，没有得到广泛推广和应用。

2 除磷剂在废水中的应用

在项目上，随着环保政策越来越严格，单纯的生物除磷工艺很难使出水达到国家排放标准；而单纯的化学除磷工艺又会加大成本，增加二次污染；为了在提高处理效率的同时不加大成本，故采用“生物+化学”组合除磷工艺。朱学红等[22]结合某城镇污水处理厂在氧化沟工艺的基础上加入化学药剂PFS 后，出水稳定，TP≤0.25 mg/L。谢经良等[23]考察了FeCl3·6H2O 处理AB 工艺的出水，投加量75×10-6时，出水稳定，TP＜0.5 mg/L。而赵辉等[24]进一步研究发现投加顺序会影响除磷效果，利用PAC 去除污水中的磷，除磷剂同一浓度通过两次投加方式的除磷效果明显好于一次投加，出水TP＜0.5 mg/L。目前，各类污水处理项目在除磷过程中，均会采用化学除磷来加强生物处理的处理效果，以达到相对应的排放标准。

3 结论

由于各类除磷药剂自身都存在一定的缺陷，从而推动了他们向新型高效的多功能脱氮除磷药剂方向发展。通过“优势互补”原则，开发新型高效的多功能脱氮除磷药剂，研究其在水环境中的耦合作用机制，避免出现药剂的屏蔽遮掩作用，可更有效地解决水污染问题。因此，为了严格控制水体的含磷总量，满足市场需求，研发经济、高效的多功能脱氮除磷药剂具有巨大的市场需求，这不仅能全面提高企业在环境水污染治理的水平和市场竞争力，而且必将极大地推进我国重点湖泊、重要水库及近岸海域汇水区域等敏感地区的富营养化治理工作进程，具有重要的社会、经济和环境生态效益，发展应用前景很大。