电子行业用反应型聚氨酯热熔胶的研究进展

胡 树 ， 孙 立 民 ， 张 利 利 ， 郭 辉

（1.聚纶材料科技（深圳）有限公司研究开发部，广东 深圳 518052；2.深圳市新纶科技股份有限公司科技创新中心，广东 深圳 518054）

关键字：双固化；聚氨酯；粘接强度；反应型热熔胶

胶粘剂工业发展突飞猛进，已经渗透到国民经济中的各个应用领域，随着人们环保意识的日益提高，溶剂型胶粘剂逐渐受到限制，环境友好的热熔型胶粘剂是未来的发展趋势[1，2]。

反应型聚氨酯热熔胶（HMPUR，简称PUR）是常温为固态的单组分聚氨酯胶粘剂。使用时，加热熔融施胶，胶层冷却固化，产生初步的物理粘接力。胶层中的端NCO基聚氨酯预聚体与空气中的水分和被粘物基材表面的含活泼氢化合物反应，生成化学交联网状结构。因此PUR具有传统热熔胶既能快速冷却定位，提供较高初粘强度的特点，又能进一步化学交联，提高胶层的粘接力和内聚强度。与传统溶剂型胶粘剂相比，PUR无溶剂，无污染，低排放，且具有快速固化定位的优势，已在家用电器、汽车、书籍装订、通讯电子等行业取得广泛应用[3～5]。

1 电子行业用PUR的特点

电子产品中的传统接合方式主要是超声焊接、嵌件模塑、机械紧固、胶带粘接和胶粘剂粘接等[6]。从计算机、电子仪表、通讯设备等电子仪器，到晶体管、印刷线路板、集成电路等半导体器件，电子行业用胶粘剂已经成为一个独立的特殊胶种，应用于电子工业的各个领域。电子行业用胶粘剂具有以下诸多优势，是未来电子元器件粘接的重要发展趋势。

1.1 外观良好

超声焊接、嵌件模塑和机械紧固（如螺丝固定）方法，接缝处或多或少存在一些瑕疵，也可能存在尺寸偏差。胶粘剂颜色从透明、由浅至深，可选择性丰富。通过胶粘剂粘接可以消除孔洞并使材料保持良好的整体外观，减少后处理工序，并增加设计的灵活性。

1.2 适用基材广

通过物理或化学改性，明显提高胶粘剂与不同被粘表面材料间的润湿性和相容性。它们将表面特性各异的材料粘接起来，可获得比各单一材料更优异的粘接性和物理性能。另外，胶粘剂的柔性可弥补线胀系数的差别。

1.3 应力分布均匀

在整个粘接区域内的应力均匀分布，可消除铆接、焊点和类似机械紧固方法引起的应力集中。相比较胶带粘接，胶粘剂粘接非常适合更轻、更薄的应用要求，例如屏幕贴合、边框固定等，但并不会影响强度。

1.4 轻质、低成本

胶粘剂密度低，用量少，强度好，性价比高，并减少使用钻孔、焊接、螺栓紧固等固定工序。普通热熔胶固化后胶层不耐高温，易溶解于有机溶剂，粘接强度不高，因而其应用受到一定限制。国产聚酯热熔胶存在结晶度高、湿润性差等缺点，只适用于服装、地毯、车辆内装饰等低端产品，不适合用于电子产品上的极性塑料与金属粘接。聚酰胺热熔胶易结晶，溶熔点和施胶温度高，流动性差，点胶效率低，成本较高，在电子行业并未广泛应用[7～9]。PUR热熔胶具有无溶剂、流动性好、点胶效率高、单组分无须配胶、胶层快速固化、热收缩率小、密度低、应力传递均匀和开放时间易调节等特点，对不锈钢、铝等金属材料及ABS、PC、玻璃等材料呈现出良好的粘接强度。作为结构胶使用时，特别适合于向微型化、轻量化和高效密集化方向发展需要的电子行业流水生产线[10，11]。

2 电子行业用反应型聚氨酯热熔胶的研究进展

2.1 反应型聚氨酯热熔胶

华南理工大学[12]分别制备了聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚己内酯（PCL）和四氢呋喃聚醚（PTMG）型PUR热熔胶。研究发现添加湿固化催化剂，可明显提高聚氨酯热熔胶的固化速度。三种热熔胶力学性能接近，但PEC型的拉伸强度和耐水性更好，能够满足各类电子产品的粘接和防水要求，同时具有很好的可生物降解性，未来发展前景较好。

汉高公司的PUR电子结构胶HDD-3541和HDD-3542，能够自动化点胶，精确度高，特别适合用于移动电话的视窗粘接、外壳结构粘接、电池粘接、触摸屏组装、键盘粘接、平面密封、PCB组装和保护等。3541对塑料和塑料的粘接效果最好，粘接其他材料的强度中等。3452对于塑料和金属、塑料和玻璃、金属和玻璃的粘接强度很高，但不适合于塑料和塑料的粘接[13]。

严明等[14]以聚酯多元醇和异氰酸酯为主要原料，配合EVA和增粘树脂改性，2,2-二吗啉基二乙基醚（DMDEE）和有机锡作为复配催化剂，制备了PUR热熔胶。该PUR热熔胶开放时间较短，初粘性佳，能快速定位，可满足电子包装用铝塑膜工业化流水线的快速操作需求，固化后耐热性好，无流滴和开胶等现象。

田俊玲等[15]以不同分子质量的聚酯多元醇、聚醚多元醇与MDI等为主要原料，添加丙烯酸树脂、抗氧剂和催化剂等助剂制备了湿固化聚氨酯热熔胶。制备的PUR各项结构性能与汉高的HDD-3542接近， 对极性聚合物（PC、ABS等）、金属和玻璃等不同基材均具有良好的粘接性。经湿热老化和高低温循环老化测试后，仍具有良好的粘接性能，符合手机、平板和智能穿戴设备等电子产品的粘接和组装使用要求。

上海汉司的Mega Glue®635具有初粘性好、操作时间长、施胶线较窄、抗冲击性优、耐高低温和抗跌落性佳等优点，广泛用于各类电子显示屏边框的粘接。Mega Glue®635R具有粘接强度高、易返修等特点，提高了产品的可靠性和节约了成本，并且胶线固化后在60～80℃极易剥离，基材无残胶痕迹、胶线连续[16]。随着电子产品向超薄化和微小化发展，电子产品外壳与内部金属部件的螺钉固定，边框与屏幕使用双面胶带粘接等传统方案逐渐被环保热熔胶点胶替代，并作为首选方案被越来越多的厂家采用。

PUR热熔胶加热施胶后能够快速固化，被粘接零件可以进行移动或转入下道加工工序。在产品的保存或运输过程中，PUR热熔胶会继续与空气中的水分反应，进一步深层固化，成为高强度、耐温、耐溶剂侵蚀的胶体，因此PUR热熔胶也适合于厨电零件的粘接使用[17]。

工业废气和汽车尾气排放的CO2造成巨大的环境和资源负担，将CO2转化为经济的化学品具有巨大的市场前景。聚碳酸丙烯酯多元醇（PPC）、聚碳酸亚乙酯多元醇（PEC）、聚碳酸酯多元醇（PCD）等是一类基于CO2的力学性能可调节的可再生和环保材料，其中PPC基PUR热熔胶在典型的焊接工艺工作范围内（高达270℃）仍具有热稳定性[18]。对环境友好的，具有可生物降解性的聚己内酯多元醇（PCL）等环保材料也逐渐被应用于合成PUR[19]。

2.2 双固化反应型聚氨酯热熔胶

相比较快干胶，常规PUR的固化速度很慢，施工后需要等待较长时间后才可达到最终强度。光/湿双固化聚氨酯热熔胶是以聚氨酯预聚体为基体，可同时进行光固化和湿气固化的反应型热熔胶。通过将光固化与湿气固化结合的方法，不仅解决了单纯光固化无法完全固化的问题，也克服了单独湿固化速度缓慢的缺点。相对于其他双固化体系来说，光/湿双固化PUR合成工艺简单，生产效率高，能耗较少，对环境友好[20]。

刘文涛等[21]首先使用HDI三聚体、羟基丙烯酸酯单体和聚醚多元醇反应得到预聚物A，然后混合型聚酯多元醇与二异氰酸酯反应得到预聚物B。将预聚物A与预聚物B按比例混合，加入偶联剂、光引发剂和催化剂等制备出光/湿双固化单组分聚氨酯热熔胶。该热熔胶开放时间为2～5 min，加热施胶到元器件5 min后使用紫外灯照射进行固化。该胶改善了UV胶无法快速定位和PUR初始强度低等缺点，提高了生产效率，并节省成本，快速定位后在10 min内达到40%～60%的终粘强度，适合用于家电和电子元器件等的粘接。

蔡海元等[22]分别以丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）等交联剂制备了光/湿双固化聚氨酯-聚氨酯丙烯酸酯（PU-PUA）型热熔胶。相比较常规热熔胶，它对塑料薄膜基材具有更高的初粘强度、终粘强度和透明度。光照后热熔胶的交联程度瞬间提升，已光固化的分子链段会束缚可湿固化分子链段的移动，影响软段结晶和硬段聚集，导致其凝胶含量较低和微观相分离程度不高。含有光固化树脂的反应型热熔胶，其-C=C-的固化交联程度较低，因此光固化热熔胶的热稳定性相对较差[23]。

孙淑香等[24]使用甲基丙烯酸异丁酯（i-BMA）和甲基丙烯酸-2-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）作为复合基质，对聚己内酯三元醇（PCL）与IPDI制得的聚氨酯预聚体进行封端。制得的双固化PUR结构稳定、体系相容性较好、黏度适宜，完全固化后剪切强度、柔韧性、附着力和耐水性能较好。

光固化部分属于自由基聚合，湿固化部分属于异氰酸酯型的聚合。由于光固化反应比湿固化速度快，故这2种固化方式是分阶段进行的。首先利用紫外光使体系快速定型或达到表干，然后利用湿固化反应深层（或暗处）完全固化[25，26]。由于具有高效、环保、经济效益显著等优点，是目前研究前沿的PUR热熔胶技术之一。

2.3 封端改性反应型聚氨酯热熔胶

PUR的湿固化反应会释放CO2，使胶层中引入气泡，这是胶层产生裂纹、严重降低胶粘剂粘接强度的重要因素。为进一步提高PUR的深层固化速度、粘接性能和耐热性能，同时避免固化过程中出现起泡等不良现象，近几年来对PUR的封端改性研究非常活跃，特别是硅烷封端改性PUR[27，28]。

张建安[29]发现改性封端前后，PUR体系中软硬段相容性比较好，未发生微相分离。硅烷分子上取代基的位阻效应会降低其与PUR预聚体的反应速度。因为氨烷基硅烷分子上含有2个活泼氢的伯氨基与仲胺基相比，活性更强，能进一步与-NCO基反应，使预聚体和胶粘剂的稳定性下降[30]。

美国通用电气公司[31]开发的硅烷封端聚氨酯胶粘剂（SPUR预聚物），具有良好的弹性、耐久性和耐化学性，并且不需要底涂，收缩率极低。与传统PUR热熔胶相比，不含未反应的游离异氰酸酯基团，因此对环境危害较小，同时固化过程中不产生气泡。

唐礼道[32]发现硅烷与PUR的封端反应速率很快，不能采用常规的直接加入法合成SPUR。他采用低温溶液-硅烷滴加法成功将硅烷接枝到聚氨酯热熔胶上。硅烷封端率在15%～20%时，表面接触角较大，封端率更高，但PUR热熔胶的力学性能和粘接性能都有明显的提高。

高洁等[33]分别使用N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y9669)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）等部分封端制备SPUR。结果表明，Y9669是较理想的封端剂，SPUR 的硬度、热稳定性能随Y9669 封端率增加而增大；SPUR 的剪切强度随Y9669封端率增加呈先升后降态势，在封端率为20%时达到最大值17.73 MPa。

张于弛[34]分别使用硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570对PUR进行改性制备了SPUR热熔胶。采用KH550封端率为15%时，所制备的SPUR热熔胶综合性能最佳，拉伸剪切强度比改性前的PUR提高了41.5%，并且具有较好的热稳定性。

硅烷基能替代部分端-NCO基进行湿固化反应：硅烷遇湿气可水解生成不稳定的硅醇，可分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合生成稳定的聚氨酯Si-O-Si交联网状结构。由于Si-O键的引入，大大提高了SPUR热熔胶对玻璃、金属、塑料等基材的粘接力，耐水性和耐候性也显著提高[35]。

3 展望

近些年国内的研究者们在PUR的原料选择及配比、催化剂（固化速度）、紫外吸收剂和脱水剂（贮存期）、填料（耐热性）、熔体黏度（流动性）、初始强度、终粘强度和可操作时间等方面取得了一定的研究成果，但与进口PUR电子结构胶相比，在实际产品应用时其柔韧性、耐候性、耐溶剂性、粘接强度等功能性仍存在明显的差距。下列方向可能是未来我国PUR的研究趋势。

3.1 环保原材料及配方

（1）开发聚碳酸丙烯酯多元醇、聚碳酸亚乙酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等基于CO2的的可再生材料，聚己内酯多元醇、聚乳酸多元醇等可生物降解材料是未来理想的发展方向。

（2）硅烷封端的高性能SPUR仍然是电子行业用PUR的研究热点。

（3）与国际接轨，全面淘汰和替代有毒重金属汞、铅、锡催化剂。进行金属催化剂催化机理的理论研究，促进环保高效催化剂的研发。

3.2 优化工艺和设备

阻碍我国PUR大量应用的一个关键因素是制备工艺和涂胶设备的不完善，缺少实用的生产、输送、贮存和施胶的设备工具。组建快速、自动、省力、无溶剂的生产线，优化制备工艺，完善生产和涂胶设备等也是我国PUR未来研究方向之一。进一步丰富半预聚体组合料品种，加大宣传低能耗高效率半预聚体法生产工艺。

3.3 功能性应用开发

着重于提高其综合性能，如降低熔融黏度和施胶温度、缩短定位时间、进一步提高初粘性和最终粘接强度。使胶粘剂具有良好的柔韧性、低蠕变性、机械强度、耐化学品性、耐水解性、透湿防水性、阻燃性等性能。

3.4 差异化产品

（1）特殊工况胶

PUR热熔胶固化后胶层接触持续发热器件粘接强度会降低；胶层韧性差，外部极寒条件下易脆化，使其应用范围受到了一定限制。部分电子仪表或工具需要长期处于封闭地、有臭氧（工业废气）、电磁辐射等工作环境，对胶粘剂的耐候性也提出了苛刻要求。

（2）可返工胶

PUR吸湿固化后形成化学键，且内聚力大，具有不可逆的特点，导致零件粘接固化后拆解困难无法返工，使电子产品的不良率大大提高。因此在一定条件下，可进行返工贴合的胶粘剂具有明显的市场竞争力。

（3）免保压胶

现有PUR电子热熔胶要得到理想的粘接效果，通常需要保压2～8 h。10 min内实现定位，并且达到较大粘接强度的免保压PUR越来越受到大家的关注和期待。

采用PUR点胶贴合手机、平板、笔记本和智能手环等电子产品的边框和后盖等部件机械自动化程度高。实际使用过程中，可根据贴合尺寸大小来调整操作时间、不需要大量周转场地，节省了空间和时间。因PUR具有良好的耐蠕变、耐高温、耐高湿性能，有效解决了传统胶带贴合电子产品及其部件导致的闪缝和粘接强度低等问题，以及螺丝固定的尺寸限制和美观度。因此PUR热熔胶很有希望成为取代电子产品外壳贴合、边框和内部部件固定等传统方式的新趋势。