静电纺壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维膜的交联研究*

1. 东华大学纺织学院，上海 201620；2. 浙江医药高等专科学校医疗器械学院，浙江 宁波 315000

壳聚糖(Chitosan, 简称CS)是天然的碱性多糖材料，具有良好的生物相容性，以及抗菌、促进伤口愈合等功能，被广泛应用于新型医用敷料领域[1]。由静电纺丝技术制备的壳聚糖微纳米纤维，结构与天然细胞外基质相似，被广泛用于生物医用纺织品的研究[2]。

CS可溶于大多数pH值较低的酸性溶液中，并形成聚阳离子电解质，因此较难顺利地进行静电纺丝，可采取在纺丝液中加入可纺性优良的其他聚合物的方法进行混纺[3]。常用的聚合物有聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等，但由于这两者均为亲水性材料，所制成的CS复合纤维膜虽吸湿性能良好但耐水性能较差[4]，而皮肤创面往往有较多的伤口渗出液，因此，为能更好地应用于医用敷料，需进一步提高其耐水性能[5-6]。

本文使用CS与PVA进行复合纺丝，再采用戊二醛(Glutaraldehyde,简称 GA)蒸汽交联法，对CS/PVA复合纤维膜进行不同时间的交联处理，然后对不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的耐水性能、红外光谱、表观形貌、力学性能、吸湿性能及保湿性能进行测试，探究GA交联对CS/PVA复合纤维膜的结构与性能的影响，从而确定合适的交联时间。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

材料：CS(脱乙酰度90%，东华大学材料学院自制)；PVA[聚合度(1 750±50)，国药集团化学试剂有限公司]；乙酸(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；GA(质量分数25%，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：FA2004N电子天平、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、TM3000扫描电子显微镜、Spectrum Two红外光谱仪、YG(B) 026G-500医用纺织品多功能强力仪、L-550台式离心机、SS-2535H静电纺丝机设备、DHG-9145A电热鼓风干燥箱、YG141N织物厚度仪。

1.2 CS/PVA复合纤维膜的制备

取一定量的CS和PVA混合，CS与PVA的质量比为30∶70；加入体积分数为20%的乙酸水溶液，配置成质量体积分数为10%的纺丝液；将纺丝液置于磁力搅拌器中，90 ℃恒温搅拌至完全溶解，待静置、脱泡后进行静电纺丝。纺丝工艺条件：接收距离22 cm，电压14.5 kV，纺丝速度0.8 mL/h，20G平头针。

连续纺丝8 h制得CS/PVA复合纤维膜，将CS/PVA复合纤维膜置于通风处干燥后待用。

1.3 CS/PVA复合纤维膜的交联处理

取适量GA于培养皿中，一起置于玻璃干燥器底部；将制备好的CS/PVA复合纤维膜放置于玻璃干燥器底部的支架上，并避免与GA直接接触；于室温下进行交联，时间分别为0(即未交联)、4、8、16、24 h；将达到交联时间的CS/PVA复合纤维膜置于烘箱中，50 ℃烘燥30 min，以去除残留的GA气体。

1.4 性能测试

根据YY/T 0471.1—2004《接触性创面敷料试验方法 第1部分：液体吸收性》标准配置溶液A，用于CS/PVA复合纤维膜的耐水性能、吸湿性能和保湿性能的测试。

1.4.1 耐水性能

通过质量损失率间接反映材料的耐水性能。质量损失率越低，则材料的耐水性能越好。将5种交联时间(0、4、8、16、24 h)的CS/PVA复合纤维膜依次编号1#～5#，裁剪成3 cm×3 cm的样品并记录初始质量w0，置于溶液A中24 h后取出，蒸馏水冲洗3次，滤纸吸干水分，干燥至恒重并记录质量w1。根据式(1)和式(2)计算质量损失率和质量残留率：

(1)

质量残留率=1-质量损失率

(2)

1.4.2 红外光谱

采用Spectrum Two红外光谱仪对5种交联时间的CS/PVA复合纤维膜进行红外光谱分析。

1.4.3 表观形貌

采用TM3000电子显微镜观察5种交联时间的CS/PVA复合纤维膜的表观形貌，以及耐水性能测试后的表观形貌。

1.4.4 力学性能

根据GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片 厚度测定 机械测量法》和GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄塑和薄片的试验条件》，将样品裁剪成5 cm×1 cm的长条状，测定5种交联时间的CS/PVA复合纤维膜的厚度(用于计算横截面积)、断裂强力及断裂伸长率，并参照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定 总则》计算断裂应力：

(3)

式中：σ——断裂应力，MPa；

F——断裂强力，N；

A——横截面积，mm2。

1.4.5 吸湿性能及保湿性能

将编号1#～5#的5种交联时间的CS/PVA复合纤维膜裁剪成3 cm×3 cm的样品，调湿24 h后置于烘箱中烘干至恒重，分别记录其质量m0；将样品完全浸没于溶液A中(室温，30 min)，然后用镊子夹住样品的一端悬垂30 s，称量并记录质量m1，并根据式(4)计算CS/PVA复合纤维膜的吸湿率；接着将样品置于离心管内，管底填充滤纸以吸收离心所脱去的水分，离心条件为转速1 200 r/min、时间15 min，离心结束后称取样品湿态质量m2；将离心后的样品置于烘箱中烘干至恒重，称取样品干态质量m3，并根据式(5)计算CS/PVA复合纤维膜的保湿率[7]。

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 耐水性能分析

不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的耐水性能如表1所示。

表1 不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的耐水性能

由表1可以看出：未交联(即交联时间为0 h)的CS/PVA复合纤维膜在耐水性能测试后，质量损失近一半；交联的CS/PVA复合纤维膜的耐水性能均有不同程度的改善，相较于未交联的CS/PVA复合纤维膜，交联4、8、16、24 h的CS/PVA复合纤维膜的质量残留率依次提高约64.45%、44.92%、47.33%和29.16%。同时，表1也反映出随着交联时间的增加，质量残留率先增加后下降，这可能是因为GA蒸汽交联反应主要集中在CS/PVA复合纤维膜的表面，交联时间越长则膜表面越致密，内层纤维发生交联的概率越低，最终导致交联过度。

2.2 红外光谱分析

不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的红外光谱图如图1所示。

图1 不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的红外光谱图

图1中：交联的CS/PVA复合纤维膜在1 143和1 033 cm-1处出现了C—O—C键振动偶合形成的特征峰，说明PVA与GA发生了缩醛反应，脱水生成了聚乙烯醇缩醛；CS中的—NH2与交联剂中大量的醛基形成了Shiff碱，其吸收峰出现在1 657 cm-1处，而—NH2变形振动引起的红外吸收峰出现在1 562 cm-1处，随着交联时间的增加，—NH2变形振动引起的红外吸收峰左移，两个吸收谱带重合，表现为交联的CS/PVA复合纤维膜的红外光谱中峰强有所增强；在交联8、16 h的CS/PVA复合纤维膜的红外光谱中，1 712 cm-1处出现了一个较小的吸收峰，其是残留的交联剂GA蒸汽中的C—O的吸收峰[8-10]；2 940、2 908 cm-1处分别为CS中甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收谱带，交联后这两个谱带的吸收减弱；3 300 cm-1处附近宽峰的峰强明显增强，说明CS和PVA中的氢键作用有所加强[11]。

2.3 表观形貌分析

2.3.1 交联处理前后的表观形貌

图2为不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的SEM照片。其中，在交联8、16、24 h的CS/PVA复合纤维膜中，纤维间均存有较大面积的薄膜状物质，即纤维间有所粘连，交联16 h的CS/PVA复合纤维膜更为致密，但交联24 h的CS/PVA复合纤维膜中出现了明显空隙，这是因为交联过度，部分纤维间的粘连合并遭破裂造成的。

2.3.2 耐水性能测试后的表观形貌

未交联的CS/PVA复合纤维膜经过耐水性能测试后，SEM照片未见纤维，说明表面已形成致密的膜。

图3为交联4、8、16、24 h的CS/PVA复合纤维膜经耐水性能测试后的SEM照片。

(a) 未交联 (b) 交联4 h (c) 交联8 h

(d) 交联16 h (e) 交联24 h

(a) 交联4 h (b) 交联8 h (c) 交联16 h (d) 交联24 h

由图3可以看出：经耐水性能测试后，交联的CS/PVA复合纤维膜基本能保持纤维形貌，且随着交联时间的增加，纤维间的粘连合并增多，只是交联24 h的CS/PVA复合纤维膜中纤维有明显的扭曲，这是交联过度使得维持纤维形态稳定的薄膜状物质遭破裂而造成的。

2.4 力学性能分析

不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的力学性能归纳于表2。

表2 不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的力学性能

从表2可以看出：相较于未交联的CS/PVA复合纤维膜，交联4、8、16、24 h的CS/PVA复合纤维膜的断裂应力均有所下降，依次下降了2.99%、13.01%、15.29%和24.68%，其中交联4 h对断裂应力的影响较小；交联4、8、16、24 h的CS/PVA复合纤维膜的断裂应变有大幅度的下降，相较于未交联的CS/PVA复合纤维膜，断裂应变降幅依次为81.27%、86.00%、86.46%和51.11%，说明交联后CS/PVA复合纤维膜变得致密，弹性下降，其中交联24 h的CS/PVA复合纤维膜的断裂应变降幅最小，这是交联过度后纤维间粘连合并减少造成的。

2.5 吸湿性能与保湿性能分析

2.5.1 吸湿性能

图4反映了不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的吸湿性能。

图4 不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的吸湿性能

图4中：交联4、8、16 h的CS/PVA复合纤维膜的吸湿率相较于未交联的CS/PVA复合纤维膜，依次下降14.21%、17.98%和33.22%，这是因为交联使得纤维分子链中的亲水性基团减少，同时纤维间的孔隙减少，水分子进一步进入膜内部受阻，故吸湿性有所下降[12]；交联24 h的CS/PVA复合纤维膜的吸湿率相较于未交联的CS/PVA复合纤维膜提高了22.06%，这是因为交联过度导致纤维间粘连合并破裂，纤维间孔隙反而增加，水分子能够顺利进入膜内部。

2.5.2 保湿性能

图5反映了不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的保湿性能。

图5 不同交联时间的CS/PVA复合纤维膜的保湿性能

图5中：交联的CS/PVA复合纤维膜相较于未交联的CS/PVA复合纤维膜，保湿率尽管先增加后减小，但均有所改善，保湿率依次提高21.66%、25.05%、11.35%和0.73%。这是因为刚开始交联时，纤维间的粘连合并增加，阻止了水分的丧失，故保湿率增加，但交联过度后这一优势便逐渐消失，保湿率开始有所下降。

3 结论

(1) GA能与CS、PVA分别发生Shiff反应和缩醛反应，生成Shiff碱和聚乙烯醇缩醛，使亲水性基团减少，同时使CS/PVA复合纤维膜致密化，从而提高了CS/PVA复合纤维膜的耐水性能。其中，交联4 h的CS/PVA复合纤维膜的效果最佳，耐水性能测试后其质量损失率仅约为9.01%。

(2) 不同的交联时间对CS/PVA复合纤维膜的表观形貌、力学性能、吸湿性能和保湿性能等有不同的影响：交联时间在4～16 h时，CS/PVA复合纤维膜能够保持良好的表观形貌；力学性能随着交联时间的增加而下降，其中交联4 h的影响最小；吸湿性能随着交联时间的增加，先下降后提高；保湿性能均有一定的提高，但提高的程度随着交联时间先增加后下降。