氯酚类污染物处理方法研究现状

徐衍超，张际平，苑芯茹，潘燕燕，李金春子，2

（1.吉林建筑大学，市政与环境工程学院；2.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室，长春 130118）

氯酚（Chlorophenols Compounds，CPs）具有难降解性、半挥发性、高毒性，可在自然界中长期存在，并通过食物链富集，对人类健康和环境造成极大危害。其中五氯酚为剧毒级别，对人类和动物具有高毒性和致癌性，中毒后会对中央神经系统有所损害，并因心力衰竭而死亡。2,4,6-三氯酚、2,4-二氯酚、2-氯酚的毒性虽然不如五氯酚大，但也被列为环境中优先控制污染物。

有研究报道，我国主要地表水体中均有五氯酚检出，其中洞庭湖和海河中检出浓度最高，最高点浓度分别为104 000 μg/L和1 800 μg/L，长江流域是五氯酚污染的主要区域[1]。还有研究指出，我国北方的黄河、淮河、海河等水体受到氯酚污染程度比南方水体严重，其中2,4,6-三氯酚和2,4-二氯酚的浓度较高[2]。我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）规定了2,4-二氯酚的环境质量标准。我国《城市供水水质标准》（CJ/T 206-2005）规定五氯酚和2,4,6-三氯酚的最低检出浓度分别小于9 μg/L和10 μg/L，氯酚总含量（不包括五氯酚）小于10 μg/L。因此，开展水环境中氯酚类物质处理技术的研究具有重要意义。

目前，水中氯酚类污染物的处理方法包括吸附法、生物法、化学氧化法、高级氧化法和化学还原法等。

1 吸附法

吸附法是利用比表面积较高的物质作为吸附剂，通过物理或化学吸附作用将水中的污染物转移到吸附剂表面从而达到净化水质的目的。钟少芬等利用粉末活性炭对五氯酚、2,4,6-三氯酚和2,4-二氯酚进行了吸附试验，结果表明，粉末活性炭可以有效去除水中80%以上的氯酚，并且吸附行为符合Freundlich吸附等温线和Langmuir吸附等温线[3]。

随着人们对活性炭相关性能的要求越来越高，研究者尝试通过对活性炭表面进行改性来改善其吸附性能。活性炭表面改性方法包括表面氧化改性、表面还原改性和负载金属改性等[4]。詹健等采用铁锰表面改性活性炭对水中2,4,6-三氯酚进行了动态吸附试验，结果表明，溶液初始pH值为5时，到达穿透点的时间最长，吸附最充分；流量为6.11 mL/min时，可保证三氯酚和改性活性炭充分接触[5]。

袁基刚等采用在惰性气氛下热处理方法改变活性炭表面的化学性质，考察了改性前后活性炭对对氯酚的平衡吸附量[6]。结果表明，改性后的活性炭对对氯酚的吸附量显著提高。为避免资源浪费，需对失去活性的活性炭进行再生。传统的活性炭再生方法包括化学药剂、加热和生物再生法，近年来也出现了微波再生、超声再生、超临界液体再生等新技术[7]。

2 生物法

生物法运行条件温和、运行费用低廉、处理规模大，是水处理的重要方法。孙亚锡等利用MBR处理微污染湖水中微量2,4,6-三氯酚（40～360 μg/L）[8]。 结果表明，稳定运行后的MBR对三氯酚的平均去除率为98.13%，出水平均浓度为2.66 μg/L。盛凡凡利用UASB反应器考察了4-氯酚的降解特性，结果表明：UASB反应器运行稳定时，停留时间26 h，初始浓度为50 μmol的4-氯酚的去除率在90%以上[9]。张永祥等考察了释氧-好氧生物反应柱降解2,4-二氯酚试验的运行效果，结果表明，微生物层进水2,4-二氯酚质量浓度范围为0.02～0.45 mg/L，出水为0.9～2.0 μg/L，降解率高达98%，对比柱的吸附去除率仅为30%[10]。

3 化学氧化法

化学氧化法就是用强氧化剂对目标物进行氧化的方法。姜成春等以4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚为代表性有机物，对比研究了高铁酸盐（FeO42-）对有机污染物的去除及影响因素[11]。结果表明，氯酚类化合物的去除直接受溶液pH影响，并且这些有机物去除的最佳pH范围与其pKa具有相关性。张锦等研究了氯与高锰酸钾复合药剂对苯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚的去除效果，结果表明，氯与酚类物质的作用不能降低酚类物质对水的污染程度，可能引起二次污染，而高锰酸钾复合药剂的作用能使酚在紫外区的特征吸收峰值有很大降低，表明高锰酸钾复合药剂对酚类物质具有很好的去除效果[12]。

4 高级氧化法

高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基（HO·）为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。Fenton试剂氧化法是最常见的高级氧化法，在水处理中应用广泛，但传统的Fenton体系存在pH值适用范围过窄的缺点，因此有研究者致力于开发Fenton试剂的强化方法。

黄彦旻等采用羟胺（HA）强化的HA-Fenton体系，以4-氯酚为目标物进行降解试验，考察了Fe（II）投加量、H2O2投加量、HA投加量和溶液pH值等工艺条件对4-氯酚的影响[13]。结果表明，HA-Fenton体系可以缓解Fenton体系中H2O2易残留的缺点，促进Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的转化，有利于HO·的生成，从而显著提高Fenton体系对目标污染物4-CP的去除效果。

李静等进行了BiFeO3异相光-Fenton降解水中微量2-氯酚化合物的研究，通过对2-氯酚的降解检验其光催化性能，探讨了H2O2用量、体系酸度、催化剂加入量等因素对降解效果的影响[14]。结果表明，250 W高压汞灯照射下，浓度40 mg/L的2-氯酚100 mL，H2O2用量0.05 mol/L，BiFeO3浓度0.5 g/L，调节pH值=7，反应80 min后，2-氯苯酚的降解率达到100%，同样条件下，暗反应80 min后2-氯苯酚的降解率为85%，可见BiFeO3具有良好的光催化活性。近十几年来，出现了以硫酸根自由基为主的新型高级氧化技术。

赵进英研究了均相Fe（II）/PDS氧化降解4-氯酚，结果表明，随着过硫酸钠浓度的增加，4-氯酚降解率呈现先增大后降低的趋势，在Fe（II）/PDS体系中适量加入柠檬酸能够显著提高4-氯酚的降解效率[15]。

5 化学还原法

化学还原法是利用还原剂使氯代有机物上的氯脱掉，转化为毒性小或无毒物质的方法。自20世纪80年代末起，零价铁被用于氯代物的还原成为热点。零价金属用于氯代有机物脱氯成本低廉，但是效率有待提高。张万辉考察了零价铁单独还原以及Fe/C和Fe/Cu体系对2,4-二氯酚的还原效果，结果表明，零价铁单独还原的去除率为40%，Fe/C体系的去除率达到了44%，Fe/Cu体系的去除率则达到了60%[16]。张苑芳等制备了硫化纳米零价铁材料用于五氯酚的脱氯反应。结果表明，硫化纳米零价铁的不同n（Fe2+）/n（S2-）、溶液pH值、硫化纳米零价铁的老化以及重新硫化活化对五氯酚的脱氯均有重要的影响；五氯酚脱氯效率在n（Fe2+）/n（S2-）=60时达到最大[17]。

6 结论

近年来，水环境中氯酚类物质的处理方法研究取得了很大进展，目前已开发的水中氯酚类化合物的处理方法各有所长。吸附法可快速将水中污染物转移至固相吸附剂表面，但吸附饱和后吸附剂需要再生，且污染物未被转化成无害物质，易造成二次污染。生物法运行费用低，处理水量大，但前期污泥驯化时间长，水质波动对处理效果影响较大。氧化法反应速度快，可用于高浓度氯酚的处理，但对反应装置的要求较高，运行成本较高。化学还原法可降低氯酚类物质的毒性，但不能达到完全矿化的目的。因此，未来水中氯酚类物质的处理不能单独依靠一种处理工艺，需要根据水质特征来开发组合工艺，实现氯酚类污染水体净化的目的。