气相色谱法测定水质中硝基苯类化合物的方法验证报告

摘要：按照水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法（HJ 592-2010），对水质中8种硝基苯类化合物（硝基苯、邻一硝基甲苯、对一硝基甲苯、间一硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、1，3，5-三硝基苯、2，4，6-三硝基甲苯）进行了测定，通过对所测得的检出限、精密度、准确度进行分析与研究，表明该方法在实验室内的准确可行。结果表明：水质中硝基苯、邻一硝基甲苯、间一硝基甲苯、对一硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、1，3，5-三硝基苯、2，4，6一三硝基甲苯的检出限分别为0.002 mg/L、0.002 mg/L、0.002 mg/L、0.OOI mg/L、0.003 mg/L、0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.008 mg/L;8种硝基苯类化合物相对偏差为0. 01%—2. 21%;8种硝基苯类化合物回收率为99. 9%—105. 5%。结果均满足HJ592-2010的要求。

关键词：气相色谱法;硝基苯类化合物;方法验证

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1674-9 944（ 2019） 24-0124-03

1 引言

硝基苯类化合物属于高毒性物质，可以经由人类消化道、呼吸道和皮肤进入人体而产生毒性作用，引起人类神经系统疾病、肝脏损伤和贫血等症状[1]。常见的硝基苯类化合物主要有硝基苯、二硝基苯、三硝基苯等，硝基苯类化合物主要存在于染料、炸药和人造皮革等的生产废水中，如若不妥善处理废水，排入水中将污染水体，进而对人类造成一定的危害。

目前测定水中硝基苯类化合物的方法主要有气相色谱法[2，3]、高效液相色谱法[4]、分光光度法[5]、气相色谱一质谱法[1，6]等。分光光度法测定步骤繁琐，方法灵敏度低，且使用的试剂会对环境造成二次污染，故不推荐使用此方法进行测定。

2 材料与方法

2.1 主要仪器与试剂耗材

仪器：气相色谱仪（美国安捷伦7890B）、旋转蒸发装置（RE- 52AA）、氮吹仪（NK200 - 1B）等。试剂耗材：色谱纯试剂：乙酸乙酯（CH。COOC2H5）;二氯甲烷（CH2CI2）。分析纯试剂：无水硫酸钠（Na2S04）;浓盐酸（ HCI）。8种硝基苯类化合物标准贮备液（质量浓度为1000 mg/L）。

2.2 方法原理

用二氯甲烷萃取水中的硝基苯类化合物，萃取液经脱水和浓缩后，使用气相色谱氢火焰离子检测器（ FID）进行测定。

2.3 实验步骤

2.3.1 样品采集与保存

采集1000 mL样品与棕色具磨口塞玻璃瓶中，若水样无法在24 h内测定完毕，需加入浓硫酸调至pH≤3;采集回来的样品必须在7d之内萃取，30 d内进行分析。

2.3.2 试样的制备

量取500 mL的水样与分液漏斗中，加入25 mL二氯甲烷，振荡3 min，需注意排气，放置5 min后，收集下层萃取液与三角瓶中，再重复萃取一次，合并两次所得萃取液。萃取液经无水硫酸钠脱水，用二氯甲烷充分淋洗无水硫酸钠，合并所有有机相，经旋转蒸发仪、氮吹定容至1 mL。

2.4 仪器条件

色谱柱温度：60℃保持4 min，以20℃/min升温至220℃，保持3 min。

检测器温度：250℃;汽化室温度：230℃;载气流量：1 mL/min;氢气流量：30 mL/min;空气流量：400mL/min;尾吹气流量：20 mL/min;进样方式：不分流进样，进样后0.5 min分流，分流比为30：1;进样量：1.O μL。

3 结果分析

3.1 方法的線性范围

在方法要求色谱分析条件下，测定一系列质量浓度的标准溶液。以测得的各个硝基苯类化合物积分峰面积为纵坐标，质量浓度（mg/L）为横坐标绘制标准曲线。各硝基苯类化合物的标曲浓度分别为5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L，符合《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ 592-2010）（相关系数应大于等于0. 995）的要求。具体检测指标的线性范围、线性方程、相关性结果如表1。

3.2 方法的检出限与测定下限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010相关规定。水中硝基苯类化合物的测定检出限确定方法为：对于空白试验中检测出目标物质，按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算方法检出限。结果见表2所示。

MDL= t（n-1，0.99）×S

（l） 式（1）中：MDL为方法检出限;n为样品的平行测定次数;t为自由度为n-l，置信度为99%的t分布（单侧）;S为n次平行测定的标准偏差。其中，当自由度为6时，置信度为99%的t值为3.143。

8种硝基苯类化合物的检出限为0.002～0.008mg/L，测定下限为0.008～0. 032 mg/L，水中硝基苯类化合物的检出限和定量限符合《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（ HJ 592-2010）的要求。

3.3 方法精密度的验证

实验室对同一水质中的硝基苯类化合物进行了分析测定，按照样品分析的全部步骤进行测定，每个样品平行测定6次，分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数，数据汇总表详见表3。

对于同一水质样品测定6次，8种硝基苯类化合物相对偏差为：0.01%～2.21%，满足《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ 592-2010）（测定结果相对偏差应在15%以内）中的精密度要求。

3.4 方法準确度验证

实验室通过加标试验验证方法准确度。对同一样品加标，按照样品分析的全部步骤进行测定，每个样品平行测定6次，分别计算不同浓度有证标准物质样品样品的平均值、相对偏差加标量、加标回收率等各项参数，数据汇总表详见表4。

对同一水质样品加标，8种硝基苯类化合物回收率为：99.9 %～105. 5%，相对误差满足《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（ HJ 592-2010）（实际样品加标回收率应在70%～130%之间）中的准确度要求。

4 结论

4.1 线性范围

8种硝基苯类化合物的相关系数为0. 99892～0. 99991，符合《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（ HJ 592 - 2010）（相关系数应大于等于0.995）的要求。

4.2 检出限

气相色谱法测定水质中硝基苯类化合物的检出限为0. 002～0. 008 mg/L，测定下限为0.008～0. 032 mg/L，均满足《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ 592-2010）中硝基苯类化合物的测定要求。

4.3 精密度

对于同一水质样品测定6次，8种硝基苯类化合物相对偏差为：0. 01～2. 21%，满足《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ 592-2010）（测定结果相对偏差应在15%以内）中的精密度要求。

4.4 准确度

对同一样品加标，5种酚类化合物回收率为：99. 9%～105. 5%，相对误差满足《水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法》（HJ 592-2010）（实际样品加标回收率应在70%～130%之间）中的准确度要求。

应用气相色谱法检测水质中硝基苯、邻一硝基甲苯、对一硝基甲苯、间一硝基甲苯、2，6一二硝基甲苯、2，4一二硝基甲苯、1，3，5一三硝基苯、2，4，6一三硝基甲苯的方法灵敏度高、重复性好、结果准确且可操作性强，适用于实验室检测。

参考文献：

[1]刘淑容，吹扫捕集一气相色谱一质谱法测定地表水中5种硝基苯类化合物[J].化学分析计量，2016·25（2）：75-77.

[2]王美飞，杨丽莉，胡恩宇，等.液一液萃取一气相色谱法同时测定地表水中17种硝基苯类和氯苯类化合物[J].中国环境监测，2011，27（S1）：19-23.

[3]李利荣，魏恩棋，时庭锐，等.气相色谱法测定水体中15种硝基苯类化合物的含量[J].理化检验（化学分册），2011，47（12）：1436-1439.

[4]王建刚，郭景海，张健，等，高效液相色谱法测定废水中硝基苯含量[J].吉林化工学院学报，2003（4）：40-42.

[5]郭金全.水中微量硝基苯的萃取一分光光度测定法[J].环境与健康杂志.2008（4）：346～348.

[6]任衍燕，华勃.固相萃取一气相色谱/质谱法测定地表水中硝基苯类化合物[J].中国给水排水，2012，28（24）：99～100，104.

收稿日期：2019-11-04

作者简介：杨珂（1992-），女，助理工程师，主要从事土壤污染检测方面的研究。