吸附式制冷材料表观导热系数的实验研究

李思姚 杜春旭 苑中显 吴玉庭



吸附式制冷材料表观导热系数的实验研究

李思姚 杜春旭 苑中显 吴玉庭

（北京工业大学 北京 100124）

对于吸附式制冷系统来说，吸附剂的表观导热系数是一个非常重要的热物性参数。主要利用恒热流法，研究材料粒径与吸附量对硅胶及SAPO-34沸石分子筛表观导热系数的影响。结果表明，硅胶表观导热系数随粒径的增大而增大，SAPO-34沸石分子筛表观导热系数随粒径增大而减小，二者表观导热系数均随着吸附量的增加而增加。整体来说，硅胶表观导热系数大于SAPO-34沸石分子筛的表观导热系数。

硅胶；SAPO-34沸石分子筛；表观导热系数；粒径；吸附量

0 引言

太阳能吸附式制冷是一种能由太阳能和工业余热等低品位热能驱动的绿色制冷技术，是太阳能热利用的有效技术途径[1]。太阳能吸附式制冷是利用吸附床中的固体吸附剂周期性的吸附、解吸，从而实现制冷目的[2]。图1为太阳能吸附式制冷系统示意图，系统包括太阳能集热板、吸附床、冷凝器和蒸发器。其工作过程简述如下：白天开启阀门1，关闭阀门2、3，利用太阳能加热吸附床，被吸附的吸附剂不断地受热解吸出来，并在冷凝器中冷凝成液体。之后再打开阀门2使液体流入蒸发器中，到傍晚关闭阀门1和2。此时吸附床内的压力很低，晚上打开阀门3，蒸发器中的液态制冷剂不断蒸发而实现制冷，蒸汽在吸附床中被吸附剂吸附，吸附过程同时伴随着放出大量吸附热，可以被冷却水或空气带走[3]。与传统的压缩式制冷相比，太阳能吸附式制冷具有结构简单、无运动部件、噪音小、寿命长等优点，但其也存在集热效率低、传质传热性能差和COP、SCP低等缺点。而造成吸附制冷循环时间长和制冷功率低的一个重要原因就是吸附床内的传热情况差。为了提高吸附床的传热能力，首先需要了解吸附材料的导热性能[4]。吸附剂的导热系数是影响整个系统性能的一个重要参数。导热系数高，有利于吸附床在加热解吸过程中快速将外界热量传递给吸附剂，实现解吸。另一方面，也有利于在吸附过程中，快速带走吸附热，保持低温吸附能力。

图1 太阳能吸附式制冷系统示意图

导热系数的测量方法有多种，各适用于不同的测试条件和对象，一般可分为稳态法和瞬态法两种方法。稳态法主要包括：热流法、热板法、圆管法、球体法。瞬态法主要包括：热线法、热带法、常功率热源法、激光闪射法[5]。稳态法根据Fourier方程直接测量导热系数，但所适用的温度范围与导热系数范围较窄，主要适用于在中等温度下测量中低导热系数材料。非稳态法则应用范围较为宽广，尤其适合于高导热系数材料以及高温下的测量。陈晓娟等[6]用稳态平板法对纳米二氧化硅复合吸附剂的导热系数进行了测定，测得其导热系数在0.03～0.14W/(m·K)之间。李素玲等通过平面热源法研究了块状氯化钙和膨胀石墨复合吸附剂的导热性能和其他热物性参数，结果显示在吸附剂中加入膨胀石墨，并进行压块处理后，吸附剂的导热系数得到了显著的提高[7]。压块的复合吸附剂的导热系数比粉末状的导热系数（0.1～0.5W/(m·K)）增加了2～10倍。L W Wang等[8]采用保护热板法测定了活性炭石墨复合吸附块的导热系数，测得活性炭复合吸附剂的导热系数为2.5W/(m·K)，是颗粒状活性炭的10倍左右。X Zheng等[9]利用激光闪射法对不同密度以及不同硅胶比率下的固化复合硅胶吸附块的导热性能进行测定，得到固化复合吸附剂的最大导热系数为19.1W/(m·K)，是纯硅胶的270多倍。杨晚生等[10]采用分形几何理论建立了描述其内部孔隙结构特征的平行孔道模型和弯曲孔道模型，通过计算孔道弯曲度分形维数，推导出计算吸附材料等效导热系数的分形模型。McGaughely A J H 等[11]利用分子动力学模拟分析了多孔结构材料的导热系数。

上述文献主要研究复合吸附材料本身在不同复合配比下的导热性能。由于目前大多数吸附式制冷系统都是由吸附材料松散填充在一定形状的吸附床内构成的，吸附床内热量传递方式主要包括吸附剂颗粒本身的热传导、吸附颗粒与金属壁面的热传导以及吸附剂颗粒和颗粒接触面的热传导，所以单单研究吸附材料本身的导热系数不能反映系统运行时的实际导热情况。本文则主要研究不同吸附材料在松散堆积状态下的，不同粒径以及不同吸附量下的表观导热系数。因为吸附材料的实验状态与在床内状态相似，所以测定结果能够综合反映在松散堆积状态下，吸附材料在吸附床内的表观导热系数，这对以后吸附床的设计优化具有重要意义。

1 实验

1.1 材料准备

实验前对吸附材料进行高温活化处理：180℃温度下活化6h至含水率为零。选取活化处理后不同粒径的吸附材料：普通硅胶（平均粒径分别为0.1、0.2、0.5、0.8、1.5、2mm），变色硅胶（平均粒径分别为0.1、1、1.5mm）以及SAPO-34沸石分子筛（平均粒径分别为0.1、1、2、3mm），进行表观导热系数测量的实验，研究粒径对吸附材料表观导热系数的影响。为了研究吸附量对吸附材料表观导热系数的影响，本实验根据材料的吸附特性，选择粒径为1mm的变色硅胶和粒径为3mm的SAPO-34沸石分子筛作为实验材料。首先将变色硅胶和SAPO-34沸石分子筛放入3H-2000PW型蒸汽吸附仪进行吸附，得到具有不同吸附量的变色硅胶和SAPO-34沸石分子筛，然后对其进行表观导热系数的测量。

1.2 测定表观导热系数的仪器及其测量原理

本文使用DRL-III型热流法导热仪测定吸附材料的表观导热系数，实物图如图2所示。

图2 DRL-III型热流法导热仪

仪器的基本测量原理为恒热流法。恒热流法是一种基于一维稳态导热原理的比较法，其实验原理如图3（a）所示。在样品垂直方向通入一个恒定的单向的热流，当铜柱冷端面和热端面的温度稳定后，测得样品厚度、样品上下表面的温度和通过样品的热流，根据傅立叶定律即可确定样品的表观导热系数。

式中：为热流密度，t、t为样品上下表面温度，为样品厚度。

1.3 试验方法与计算

将被测样品放入两铜柱之间的围挡内，如图3（b）所示，并使两铜柱在材料上施加200N的压力，保证被测材料与铜柱上下表面充分接触。每次放入厚度为5mm的测试材料,误差不超过±5%。通过仪表盘设置热端面温度为70℃，在连续300秒以内，每隔1秒计算样品的热阻抗，并且与前一次热阻抗进行比较，如果偏差大于5%，重新计时。直到稳定时间大于等于300秒，程序自动计算此厚度样品的热端面温度、冷端面温度、热流和热阻抗等参数。对同一材料重复进行多次表观导热系数的测量，取平均值作为最佳实验值。

2 结果分析

2.1 吸附材料粒径的影响

对于不同平均粒径的普通硅胶（粒径分别为0.1、0.2、0.5、0.8、1.5、2mm），测得表观导热系数的结果并对结果进行拟合，拟合结果如图4所示。拟合公式为：

=-×ln(+) （2）

式中：为粒径；、、均为拟合参数，具体拟合结果见表2。如前所述，关于粒径对表观导热系数影响的实验结果都是在材料的吸附量等于零的条件下获得的。由图可知，普通硅胶的表观导热系数随粒径的增大，整体呈对数上升趋势。表观导热系数范围在0.33～0.51W/(m·K)之间。不同粒径的SAPO-34沸石分子筛（粒径分别为0.1、1、2、3mm），表观导热系数最终拟合结果如图5所示。其拟合公式为：

=+（3）

式中：为粒径；、均为拟合参数。粒径对SAPO-34沸石分子筛表观导热系数的影响与普通硅胶恰恰相反，随着粒径的增大，SAPO-34沸石分子筛的表观导热系数呈线性下降趋势，其表观导热系数总体变化范围在0.31～0.39W/(m·K)之间。

由于材料的不同，导致粒径大小对各自表观导热系数产生不同的影响。因此，探究材料的微观结构特征是非常必要的。吸附材料微观结构参数如表1所示[12]。

表1 吸附材料微观结构参数

由表1可见，硅胶的孔隙率约为SAPO-34沸石分子筛的两倍、孔容积约是SAPO-34沸石分子筛的3倍。两者的孔径，都以介孔为主，且SAPO-34沸石分子筛的介孔约是硅胶的4倍。硅胶的比表面积远大于SAPO-34沸石分子筛。两种材料有着相近的堆积密度。硅胶的表观导热系数随粒径的增大而增大，这与文献[13]中粒径对材料导热系数的影响的结果一致。但SAPO-34沸石分子筛粒径对导热系数的影响与硅胶相反，随粒径的增大SAPO-34沸石分子筛的表观导热系数不增反降。由于多孔材料的粒径大小直接影响它的密度、孔隙率和空隙大小，这些特征直接影响材料的导热系数[13]，在后续的实验中会进行进一步的探索。

图4 普通硅胶粒径对表观导热系数的影响

图5 SAPO-34沸石分子筛粒径对表观导热系数的影响

2.2 吸附量的影响

将变色硅胶（粒径为1mm）放入3H-2000PW型蒸汽吸附仪进行吸附，随时间推移，吸附量不断增大。通过仪器监控吸附量变化，经过不同吸附时间得到吸附量分别为19mg/g、26mg/g、55mg/g、92mg/g、151mg/g、290mg/g的样品，进一步测得表观导热系数随吸附量变化并对结果进行拟合，结果如图6所示。其拟合公式为：

式中：为吸附量；1、2、1、2、均为拟合参数。由图可见，随着吸附量的增加，硅胶的表观导热系数呈现上升趋势，且吸附量较小（0～75mg/g之间）时，表观导热系数增加速率较快。当吸附量大于75mg/g时，表观导热系数随吸附量增加呈缓慢增长趋势。其表观导热系数范围在0.36～0.49W/(m·K)之间。同样对SAPO-34沸石分子筛（粒径为3mm）进行吸附试验，得到吸附量分别为48mg/g、114mg/g、181mg/g、190mg/g、200mg/g，207mg/g的样品，表观导热系数随吸附量变化的最终拟合结果如图7所示。其拟合公式为：

=(Bx)+（5）

式中：为吸附量；、、均为拟合参数。由图可见，SAPO-34沸石分子筛表观导热系数随吸附量增加也呈现增加趋势，与变色硅胶不同的是，当吸附量较大时（约大于175mg/g），增长速率更快。其表观导热系数范围在0.33～0.38W/(m·K)之间。

当吸附量为零时，两种材料的表观导热系数是由材料本身和孔隙中空气共同决定的。当材料吸附水后，两种材料表观导热系数由材料本身和水共同作用决定。由于水的导热系数远远大于空气，致使硅胶和SAPO-34沸石分子筛的表观导热系数都随吸附量的增加而增加。但由于两种材料微观结构不同，吸附过程也不同。吸附过程发生在具有较大比表面积和大量孔隙的多孔颗粒内部[14]，由表1可知，硅胶的孔隙率和比表面积都大于SAPO-34沸石分子筛，所以硅胶的表观导热系数整体都大于SAPO-34沸石分子筛。

图6 吸附量对变色硅胶表观导热系数的影响

图7 吸附量对SAPO-34沸石分子筛表观导热系数的影响

表2 拟合参数总表

3 结论

通过对不同粒径大小和不同吸附量的硅胶和SAPO-34沸石分子筛进行表观导热系数的实验，发现粒径和吸附量对吸附材料表观导热系数均有影响。在粒径为0.1～3mm范围内，硅胶的表观导热系数随粒径的增加而增大，相反SAPO-34沸石分子筛表观导热系数随粒径的增大而减小。另一方面，硅胶与SAPO-34沸石分子筛的表观导热系数都随吸附量的增加而增大。但对于硅胶，当吸附量相对较小时，吸附量对表观导热系数影响较大，而对于SAPO-34沸石分子筛，当吸附量相对较大时，吸附量对表观导热系数影响较大。整体来说硅胶的表观导热系数大于SAPO-34沸石分子筛的表观导热系数。

[1] 曹艳芝,吴立志,吴波.吸附式制冷吸附床内传热传质数学模型的数值求解[J].北京石油化工学院学报, 2005,13(3):61-64.

[2] 杨小聪,张秀霞,樊荣,等.太阳能吸收式和吸附式制冷系统的研究[J].真空与低温,2013,19(3):130-134.

[3] 李军,朱冬生,张立志,等.固体吸附式制冷在太阳能利用中的研究与展望[J].制与空调,2004,4(3):5-8.

[4] 卢允庄,刘震炎.NaX沸石复合吸附剂的性能与应用[J].上海交通大学学报,2001,35(5):729-732.

[5] 邢桂菊,黄素逸.热工实验原理和技术[M].北京:冶金工业出版社.2007.

[6] 陈晓娟.纳米二氧化硅复合吸附剂导热性能的实验研究[D].郑州:郑州大学,2008.

[7] 李素玲,吴静怡,陈传涓,等.块状氯化钙和膨胀石墨复合吸附剂的热物性试验研究[J].工程热物理学报, 2008,29(11):1937-1940.

[8] L W Wang, Z Tamainot-Telto, R Thorpe, et al. Study of thermal conductivity,permeability, and adsorption performance of consolidated composite activated carbon adsorbent for refrigeration[J]. Renewable Energy, 2011,36(8):2062-2066.

[9] X Zheng, L W Wang, RZ Wang,. Thermal conductivity, pore structure and adsorption performance of compact composite silica gel[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2014,68:435-443.

[10] 杨晚生,石海娟,王璋元,等.太阳能固体吸附材料等效表观导热系数的分形模型[J].新型建筑材料,2014, (6):64-68.

[11] McGaughely A J H, Kaviany M.Thermal conductivity decomposition and analysis using molecular dynamics simulations part II. Complex silica structures[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2004,47:1799-1816.

[12] 李晓红,杜春旭,王文超,等.太阳能制冷吸附材料导热系数实验研究[J].太阳能,2016,(2):61-64.

[13] 刘晓燕,郑春媛,黄彩凤.多孔材料导热系数影响因素分析[J].低温建筑技术,2009,(9):121-122.

[14] 何国欣,姬长发.多孔介质在暖通空调领域的应用及分析[J].制冷与空调,2009,23(3):26-30.

Experimental Study on Apparent Thermal Conductivity of Adsorption Refrigeration Materials

Li Siyao Du Chunxu Yuan Zhongxian Wu Yuting

( Beijing University of Technology, Beijing, 100124 )

For the adsorption refrigeration system, the apparent thermal conductivity of the adsorbent is a very important thermophysical parameter. In this paper, the effect of particle size and adsorption on the apparent thermal conductivity of silica gel and SAPO-34 zeolite molecular sieve was studied by constant heat flow method. The results show that the apparent thermal conductivity of silica gel increases with the increasing of particle size, however, the apparent thermal conductivity of SAPO-34 zeolite decreases with the increasing of particle size. The apparent thermal conductivity increases with the increasing of adsorption amount increase. In general, the apparent thermal conductivity of silica gel is larger than that of SAPO-34 zeolite molecular sieve.

silica gel; SAPO-34 zeolite molecular sieve; apparent thermal conductivity; particle size; adsorption amount

1671-6612（2018）06-574-05

TK 511+.3

A

国家自然科技基金（51276005）；国家“973”项目“中高温储热材料与储热单元传热强化机理”（2015CB251303）

李思姚（1993-），女，硕士，E-mail：844879755@qq.com

杜春旭（1972-），男，博士，助理研究员，E-mail：duchunxu@bjut.edu.cn

2018-01-09