乙炔银-硝酸银合成工艺优化及其性能测试

徐海斌，裴明敬，张德志，随亚光，陈 博，杨 军，唐仕英

(西北核技术研究所，陕西 西安 710024)

引 言

随着抗辐射加固技术的发展， X光辐照的热-力学效应的实验室模拟技术研究变得越来越重要。目前，模拟X射线作用的加载技术主要有电子束加载[1]、柔爆索加载[2]、片炸药加载[3]和光敏炸药加载[4]等，其中，利用强光起爆的光敏炸药具有面加载同步性好、脉冲载荷时间短等优点，是一种较为理想的化爆加载手段。实验时，通过在结构表面喷涂光敏炸药并用大面阵强闪光起爆，模拟作用到结构上的X光热-力学效应，对结构的抗辐射加固性能进行评估。光敏炸药这种特殊的爆炸加载方式使其载荷的余弦分布规律和载荷的小冲量等技术指标优于其他模拟方式。

美国从1965年开始发展乙炔银-硝酸银(Ag2C2·AgNO3)光敏炸药模拟技术[5-12]，乙炔银-硝酸银是一种对光比较敏感的起爆药，Nevill和Hoese[5]通过向硝酸银、浓硝酸和水的混合溶液通入乙炔气体实现了乙炔银-硝酸银的制取；其制备方法还包括用碳化钙和硝酸银溶液反应，将乙炔银加入硝酸银中性溶液或浓硝酸[13]。20世纪70年代，美国Sandia实验室建成了基于光敏炸药的载入飞行器抗辐射性能考核实验设施[7]，已进行了多次考核实验。国内胡明志[14]和褚桂敏[15]在20世纪80年代分别开展过光敏炸药加载技术应用研究；2016年裴明敬等[16]开展了乙炔银-硝酸银涂层的闪光起爆作用机制研究，并对乙炔银-硝酸银涂层的爆轰性能进行了初步测试。目前，国内尚无专门针对乙炔银-硝酸银合成的研究报道。

掌握简便可靠的乙炔银-硝酸银合成制备技术，提高产率，了解其基本性能，对于发展基于乙炔银-硝酸银的光敏炸药模拟技术具有重要意义。本研究采用硝酸银与乙炔反应合成了乙炔银-硝酸银，对其合成工艺进行了优化，并对其性能进行了测试，以期为乙炔银-硝酸银的进一步应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硝酸银，质量分数99.8%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制；硝酸为市售分析纯；乙炔为市售高纯乙炔气体。吐温-40，天津市光复精细化工研究所；乳化剂MOA5，山东优索化工科技有限公司；羟甲基纤维素钠(CMC-Na)，国药集团化学试剂有限公司；酒石酸钠(C4H4Na2O6)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

Quanta 600FEG型场发射扫描电镜，美国FEI公司；Bruker D8 ADVANCE X-射线衍射仪(λ=0.15418nm)，德国Bruker公司；Q200差示扫描量热仪，美国TA公司。

1.2 实验原理

本研究采用向硝酸银水溶液通入乙炔气体合成出了乙炔银-硝酸银(SASN)沉淀物，分子式为Ag2C2·AgNO3，其合成原理[13]如下：

3AgNO3+C2H2→Ag2C2·AgNO3↓+2HNO3

(1)

1.3 样品制备

在SASN的合成过程中，硝酸银质量浓度过高，将导致产物发生变化，形成菱形的Ag2C2·6AgNO3。通过查阅资料[5,13]和初步试验，保持乙炔流速不变，确定了对反应产物产率、纯度及晶形等方面影响较大的几个因素，如反应时间、温度、溶液质量浓度、表面活性剂和pH值等。根据文献[13]中起爆能力较强的SASN是在热的酸性溶液中制得的结论，在热的酸性溶液中开展了合成工艺优化试验，历次试验条件及其结果见表1，表中产物的银含量是产物溶解在溶液后用佛尔哈德法进行滴定获取的。

表1 SASN合成实验工况及结果Table 1 Experimental conditions and results of SASN synthesis

1.4 性能测试

采用场发射扫描电镜观察SASN样品颗粒形貌；采用X射线衍射仪(XRD)测试SASN样品的成分。

采用差示扫描量热仪(DSC)测试SASN样品的热分解性能，获取热分解动力学参数，样品质量约为0.6mg；升温速率分别为2.5、5、10、20℃/min。

按GJB5891.22-2006方法测定撞击感度。测试条件：落锤质量1200g，炸药质量20mg，试验数30发，撞击感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示。

按GJB5891.24-2006方法测定摩擦感度。测试条件：摆角70°，表压1.23MPa，炸药质量20mg，试验分2组，每组25发，摩擦感度用爆炸概率表示。

按GJB5891.25-2006方法测定火焰感度。测试条件：炸药质量20mg，试验数30发，火焰感度用50%发火高度表示。

按GJB5891.27-2006方法测定静电火花感度。测试条件：电容0.22μF，串联电阻100kΩ，间隙0.10mm，炸药质量25mg，试验分2组，每组30发，静电火花感度用50%发火能量表示。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对产率和纯度的影响

表1表明，除样品7外，绝大多数样品的银质量分数接近76%，与理论上Ag2C2·AgNO3的银含量相近，可以确认大多数样品为Ag2C2·AgNO3。

由表1可知，改变反应温度没有对样品的银含量产生明显影响；样品3～样品5的结果表明，溶液中适当增加硝酸可以提高产率；比较样品3和样品6可见，硝酸银溶液质量浓度增加50%并不能显著提高样品产率；样品4、5、7的质量比较接近，分别为16.6、15.7、17.2g，但样品7的银质量分数仅为66.7%，与Ag2C2·6AgNO3理论上的银质量分数68.5%非常接近，因此样品7应为Ag2C2·6AgNO3，说明硝酸银质量浓度过高会导致样品产物变化，形成Ag2C2·6AgNO3。根据理论公式(1)，25g AgNO3应该能生成20g的样品，但实际上最多只生成了17g左右的样品，说明部分AgNO3没有参加反应。在样品4合成过程中，提高了通入气体的时间，但仍没有提高合成产量，说明15min的合成时间足以完成整个反应。样品8和样品9反应中的0.5%吐温-40和0.5%MOA5与样品10反应中的羧甲基纤维素纳和酒石酸钠均降低了样品产量，分析认为添加剂会阻遏或延迟乙炔气体和硝酸银的化学反应，样品10反应中的羧甲基纤维素纳和酒石酸钠甚至降低了产品的银含量，表明上述几种添加剂对于提高产量起到负面作用。

上述结果表明，用硝酸银和硝酸水溶液与乙炔气体反应制备出了SASN样品，经过滴定分析确认其主要成分为Ag2C2·AgNO3，根据合成工艺优化结果，当硝酸银25g、水150mL和硝酸29mL，在约95℃时反应15min，可以获取较高产量和纯度的SASN。

2.2 颗粒形貌分析

利用扫描电镜观察SASN样品，其典型的颗粒形状如图1所示。

由图1可见，样品典型的晶体形状为针状或长条状，表面比较光滑，晶体边缘整齐。样品7晶体形状和尺寸与其他样品截然不同，颗粒为不规则大块状，表面比较粗糙，有明显的纹路和缺陷，且尺寸较大，在20～30μm之间；分析认为样品应是Ag2C2·6AgNO3，而非SASN(Ag2C2·AgNO3)，由表1中66.70%的银质量分数滴定结果证实样品7成分确为Ag2C2·6AgNO3。

同时发现，所得Ag2C2·AgNO3各样品的颗粒也存在一定差异，晶体尺寸相差较大。较大的晶体呈针状或四边形棱柱状，长度在10～60μm之间，粗细略有不同，在1～3μm之间。较小的晶体呈小方块状，边长为0.5～3μm左右。同一样品中晶体大小可以相差近一个量级，有的样品还存在空腔型晶体，在合成反应结束后溶液表面有漂浮物，其颗粒大多呈空腔型晶体。上述结果表明，在合成过程中样品容易受到合成条件的影响，导致晶体形状存在一定的差异。

2.3 XRD图谱分析

样品6粉末的X射线衍射(XRD)图谱(扫描范围2θ为5°～80°)如图2所示。

由图2XRD测试结果可知，该样品成分为Ag2C2·AgNO3，即SASN，初步判断为多晶体物质。Scherrer公式为：

(2)

式中：D为样品的平均晶粒直径；K为常数(0.9)；B为衍射峰的半峰宽(弧度)；λ为X射线波长；θ为特征衍射峰出现的角度。

根据公式(2)可以估算出该样品的平均晶粒直径约为60.6nm，该值显著小于SEM测试的结果，说明SASN晶体颗粒应是由多个晶粒组成的多晶体。

2.4 DSC分析

2.4.1 热分解特征量

SASN样品不同升温速率下的热分解DSC曲线如图3所示，表2给出了相应的DSC数据。

表2 SASN的热分解特征参数Table 2 Characteristic parameters of the thermal decomposition of SASN

从图3可以明显看出，SASN样品的分解没有经过一个融化吸热过程，而是直接发生分解反应，释放大量的热，分解峰型较宽，平滑但不对称。热分解大致分两个过程进行，主分解峰在第一个过程，比较尖锐，表明样品在峰温附近发生剧烈的分解反应，释放大量的热；升温速率为10℃/min时，初始分解温度约为199℃，分解峰温为232.9℃，分解放热量为1422J/g；此时，第二个分解过程变得不明显。随着升温速率的提高，SASN的分解峰顶温向高温方向偏移，放热量也随之增大。

2.4.2 热分解动力学参数

利用Kissinger方程计算热分解动力学参数，见式(3)：

(3)

式中：β为升温速率，K/s；Tp为DSC曲线的峰值温度，K；A为指前因子；R为气体常数，取为8.314J/ (mol·K)；E为表观活化能，kJ/mol。

根据表2数据，由公式(3)计算得到SASN热分解表观活化能E为121.0kJ/mol，表明SASN的活化能较低，指前因子A为1.77×1012s-1，相关系数为0.9990。

2.5 感度性能

分别测定了SASN的撞击感度、摩擦感度、火焰感度和静电火花感度，并与起爆药叠氮化铅(LA)[17-18]和高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)[18]进行了比较，见表3。

表3 SASN与LA及BNCP的感度性能对比Table 3 Sensitivity comparison of SASN with LA and BNCP

由表3可见，SASN的撞击感度和火焰感度均为23.9cm，均比LA和BNCP钝感；摩擦感度为80%，比LA和BNCP敏感；静电火花感度为0.49J，比LA钝感，较BNCP敏感。

3 结 论

(1)根据反应时间、温度、硝酸银溶液含量等因素对反应产率、纯度及晶形等的逐步优化，得到了一种合成Ag2C2·AgNO3较佳的工艺条件：当质量分数为99.8%的硝酸银25g、去离子水150mL和硝酸(分析纯)29mL在约95℃时反应15min，可以获取纯度和产率较高的SASN，此时产率为86.1%。SASN颗粒形态、大小易受合成条件的影响，主要以长针状晶体为主，长度在10～60μm之间。

(2)在升温速率10.0℃/min下，SASN初始分解温度、分解峰温和分解放热量分别为199℃、232.9℃和1422J/g；Kissinger法得到的热分解表观活化能为121.0kJ/mol，指前因子为1.77×1012s-1。

(3)SASN的撞击感度为23.9cm，比BNCP钝感；其摩擦感度为80%，比LA敏感；其火焰感度为23.9cm，比LA钝感；其静电火花感度为0.49J，比LA钝感，较BNCP敏感。