应用胶体界面化学设计油泥清洁化处理综合实验

陈 刚，程 超，张 洁，陈世军，都伟超,3

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065；3.中国石油安全环保技术研究院 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206)

石油开采和井下作业施工过程中会产生大量的落地油泥、原油的运输和生产过程中由于沉淀作用会在罐底形成大量的罐底油泥，将这些原油与土壤或其他杂质的混合物统称为含油污泥，简称油泥。其中落地油泥的含油率在10%以上，罐底油泥的含油率普遍在20%以上，具有较高的回收价值[1]。油泥成分复杂，包括200～300种不同的烃、非烃类物质和多种重金属，其中烃类物质包括烷烃、环烷烃、芳香烃；非烃物质包括硫化物、酚、杂环氮等[2]；重金属包括锌、铅、铜、铬、镍等[3]。如不加以处理大量堆积或直接掩埋，则会造成土壤、水资源和大气的污染，影响动植物的生长，危害人的身体健康。根据《中华人民共和国清洁生产促进法》和《中华人民共和国固体废物环境污染防治法》的要求，需要对油泥进行无害化处理[4]。目前处理油泥常用的方法有焚烧法、热解吸法、溶剂萃取法、生物处理法、热化学清洗法等[5]，其中热化学清洗法具有能量消耗低、操作方法和生产工艺简单的特点，选用廉价的表面活性剂可大幅度降低处理成本，是现阶段现场处理油泥最常用的方法。本综合实验包括原油泥的分析、油泥清洗的方法、油泥中油的提取、残油率的测定等步骤，符合学生全面掌握油泥处理和含油率测定的要求。

1 仪器与试剂

GH-800型红外分光测油仪，北京国环高科自动化技术研究院；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；索式提取器，西安予辉仪器有限公司；TDL-5-A型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；DZKW-D-2型电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司。

壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酰胺丙基氧化铵，分析纯，江苏金特耐科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠、硅酸钠，分析纯，沙索(中国)化学有限公司；四氯化碳，红外光谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

2 实验原理

2.1 表面活性剂和碱清洗油泥机理

表面活性剂是由两部分组成，一部分是亲油基或憎水基，这部分基团能够与石油接触后溶解，用符号“—”表示；另一部分是亲水基，易溶于水或易于被水湿润，用符号“○”表示。由此可见，表面活性剂就是一种亲油基和亲水基合在一起的特殊物质，用“—○”表示。表面活性剂的分子溶于水之后，其亲油基与水分子存在排斥力，有力图离开水溶液的趋势，它向水的界面运动，纷纷产生定向排列。这样亲油基指向水面以外，亲水基指向水面以内，从而使水与空气或水与其它物质界面的水分子被表面活性剂分子所代替，这就使水的表面张力急剧下降。这就为表面活性剂的水溶液清洗泥砂上的油渍创造了条件，油膜在这样的水溶液中完全可以形成油珠并被去除。去除油污过程如图1所示。

另一方面，在清洗油泥的过程中，经常加入助剂氢氧化钠或硅酸钠，石油中的酸性物质可以被氢氧化钠皂化，形成新的表面活性剂，进一步促进石油和土壤的分离；石油中的一些极性物质(胶质、沥青质)可以和呈碱性的硅酸钠形成可溶性盐，增加其溶解性。

2.2 红外测油仪测油原理

自然界绝大多数的物质分子可吸收红外光，利用光谱能量的吸收与转换可进行物质内部成分的定性分析和定量计算：当某特定波长的单色光通过被测溶液样品时，其光能就会被吸收。光能被吸收的强弱与被测溶液的浓度成比例，符合比尔定律：A=log(1/T)=log(I0/I)。其中T表示透光度，I0表示入射光强度，I表示透过光强度。红外测油仪以此为基本原理，采用红外分光光度测量，经对样品进行单色光谱扫描，可显示并打印样品光谱及吸收峰的波数位置，红外测油仪能迅速、准确地测出样品中油份浓度的全部含量。由于物质在红外光照射下，只能吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光线，因此不同物质只能吸收一定波长的入射光而形成各自特征的红外光谱，而对一定波长红外线吸收的强弱则与物质的浓度有关。红外测油仪根据这一原理可进行物质定性、定量分析及复杂分子的结构研究。

3 红外测油仪的组成部件及操作步骤

红外测油仪由光学系统、电气系统、微机及数据处理工作站等组成，如图2所示。

红外测油仪的操作步骤：

1)启动硬件：打开红外测油仪主机背后电源开关，听到短促的“嘀”音。

2)启动软件：双击电脑屏幕上的测油仪图表“红外测油仪”，即可启动测油仪软件；

3)仪器预热：打开主机电源30 min后则可预热完成；

4)仪器设置：点击“仪器设置”按钮，选择“校正系数设置”。仪器常数的确定方法通常是测量一个已知浓度的标准油样(20～60 mg/L)来修订仪器常数，比如按校正系数测量一个浓度为50 mg/L的标准油溶液浓度值为45 mg/L，这时仪器常数为“已知浓度除以测量浓度”即50/45=1.111，将仪器中原来仪器常数改为1.111，点击“确定调整”，点击“退出”。

5)空白调零：将装有纯度较好的四氯化碳的4 cm石英比色皿放入样品检测池中，点击软件上的“空白调零”按钮，开始扫描空白溶剂吸收曲线。

6)设置扫描次数：将石英比色皿从仪器中取出，倒出四氯化碳，加入提取后的含有一定油分的油泥样提取液，将比色皿放回仪器检测池中，将软件中“扫描次数”中的数据改为需要设定扫描检测的次数(一般为2～3次)。

7)测量油泥含油率：在测量油泥含油率之前，点击“测量对象”按钮，选择“固体样”，显示出主界面，在萃取剂体积(mL)的空白处输入实验中所用的萃取剂体积，在称量样品质量(g)的空白处输入实验中所取得油泥质量，然后点击“样品测量”按钮，开始扫描检测(空白调零和样品测量过程中比色皿的放置方向和位置应保持一致)。测量完成后记录波数为3 030 cm-1、2 960 cm-1、2 930 cm-1处的吸光度值和根据这三个吸光度值计算出提取液中的油份浓度值和油泥样品中的含油率。

8)完成实验后，点击“退出系统”按钮，关闭软件，在关闭测油仪的电源开关。

4 实验内容

4.1 油泥成分分析

4.1.1 油泥含水率测定

称取20.00 g油泥，放入圆底烧瓶中，加80 mL正庚烷，用分水器回流直到液面不再变化，读出水的体积，用下列公式计算出油泥的含水率。

式中：f为油泥的含水率，%；VH2O为分水器中水体积，mL；m为油泥质量，g；ρH2O为水密度，g/cm3。

4.1.2 油泥含油率测定

称取油泥6.00 g，分三份用滤纸包裹好，将包裹好的三份油泥同时放在索式提取器中，在平底烧瓶中加入80 mL四氯化碳，调节加热套的温度为80 ℃左右，四氯化碳在索式提取器和平底烧瓶之间循环十几次后，取烧瓶中的含油四氯化碳溶液，稀释100倍后用红外测油仪测出油泥的含油率。

4.2 热洗法清洗油泥和残油率测定

1)准备8个烧杯，分别配制浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠溶液150 mL，编号1、2、3、4、5、6、7、8。

2)分别向1～8号烧杯中加4.5 g氢氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀；然后每个烧杯都加50 g油泥，将烧杯放入50 ℃的水浴锅中，加热搅拌1 h，搅拌速度为200 r/min，搅拌完成后，用离心机在3 000 r/min的转速下离心15 min，取下层油泥再次清洗、离心，离心完成后取下层油泥放入烘箱，在105 ℃下烘干4 h以上。

3)按4.1.2测定油泥含油率。

4)从1～8号中优选出残油率最低的一组，在该壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠浓度下，分别加入1.5 g、3.0 g、4.5 g、6.0 g、7.5 g的氢氧化钠，编号为1*、2*、3*、4*、5*，采用同样的清洗条件，清洗后烘干测定油泥的残油率。

5)从1*～5*号中优选出残油率最低的一组，在该壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和氢氧化钠浓度下，清洗温度分别为40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，编号为①、②、③、④、⑤，其他清洗条件相同，清洗后烘干测定油泥的残油率。

6)从①～⑤号中优选残油率最低的一组，清洗时间分别为30 min、60 min、90 min，其他清洗条件相同，清洗后烘干测定油泥含油率。

7)将步骤1)至6)中的氢氧化钠用硅酸钠替换，其他步骤相同，寻求和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠复配效果较好的助剂。

8)月桂酰胺丙基氧化铵、十二烷基苯磺酸钠的加量及清洗条件的优选方法和上述步骤相同。

4.3 探究各清洗条件对残油率的影响大小

设定液固比为3∶1，搅拌速度为200 r/min，以残油率为指标，对清洗温度、表面活性剂(清洗能力好的)、清洗助剂(和最佳表面活性剂复配效果好的)、pH等因素进行L9(34)正交实验。

通过正交实验数据分析，计算出极差R，即可得出各因素对油泥残油率影响的大小。

表1 正交实验因素水平表

5 结束语

本实验内容结合现场油泥处理的实际情况，设计了操作简便、能耗低的油泥处理综合性实验。学生在实验过程中要善于观察实验现象，分析原因，有利于提高独立思考解决问题的能力，激发科研潜能；同时由于该实验涉及内容广泛，表面活性剂种类繁杂，考察的清洗因素较多，需要多人合作完成，提高学生的团队协作能力，要善于分析处理数据，从中确定最佳的实验方案。实验的综合性体现在热清洗法的操作方法、仪器的使用和数据的处理及结果讨论。