Vybrant®漂促酶——开启酶促漂的全新方式

托马斯·霍尔姆

（黄 海 编译）

（巴克曼实验室国际有限公司，上海 201707）

人类从第1次酿造啤酒、红酒和制作奶酪开始就已使用到酶，距今已有几千年的历史。我们的身体利用酶来消化各种各样的食物，以获得生存和成长。1833年，Anselme Payen首次发现了酶的存在。1907年，Eduard Buchner以发现“胞外发酵”获得了诺贝尔奖，这实际上也是一种酶的使用。1914年，Rohm生产酶制剂用于清洁剂工业是酶制剂的第1次商业化应用。这种被用作清洁剂的胰蛋白酶是从动物身上所提取，它能够降解蛋白质。与传统的洗衣粉相比，它的效果更佳，以至于上市初期德国的家庭主妇怀疑原有的小包装产品效果，而生产厂家不得不调整配方，以更大的包装售卖。酶制剂的应用在最近30年才开始步入造纸工业。

酶是一种蛋白质，扮演着催化剂的角色以加速或抑制特定的化学反应。酶来源于活的生物体，但它们本身并没有生命，因此没有繁殖或变异的能力。在特定的条件下，酶的活性会降低，甚至失活。通常，绝大多数的酶会在温度达到115℃之后彻底失去活性，成为无害的有机物质。

将酶制剂用于纸浆漂白的概念并不新鲜。20世纪90年代末，随着无元素氯（ECF）漂白时代的到来，在制浆工业，人们很快意识到，采用二氧化氯漂白较以前用氯气的成本昂贵很多。为努力降低二氧化氯的用量，人们采用了各种技术，如：氧脱木素和酸预处理。为了进一步减少二氧化氯的使用，人们也开始从商业化可行性的角度来研究在纸浆漂白段使用酶制剂。

在20世纪80年代末至20世纪90年初，一些工厂试验开始尝试使用木聚糖酶来降低漂白中的二氧化氯使用量。然而在工业应用上却遇到了一定问题：为了让酶能够有效工作，需要浆料在一个非常窄的pH和温度范围，并维持1～3 h的反应时间。不幸的是，对于一家典型的制浆工厂而言，天生并不具备这种条件，因此pH和温度的调整策略被广泛采用。然而在pH调节上就遇到了很多的困难，因为洗涤后的本色浆料的典型pH在9.0～11.5之间，需要在本色浆洗涤的最后一段洗浆机进行大幅度的酸化调节，才能达到6.5～7.5的pH范围。而对浆料的过度酸化已被证明会使未被洗出系统的残余木素重新沉积，这样会带来的更多问题，甚至超过了酶所带来的益处。在酸化的过程中可能会释放出硫化氢气体，因此还存在着重大的安全隐患。一些工厂获得了有限的成功，但对于大部分工厂而言，都放弃了漂促酶的概念。对于能够实现漂促酶应用的工厂，在漂白工段也出现明显的得率损失。其原因主要是由于当时市场上大多数的漂促酶产品均含有较多的纤维素酶，从而引起了纤维素的降解，而当时人们还未完全意识到这一点。

在过去的几年中，随着新酶种的发现，以及酶分离技术和生产技术的改进，新一代酶制剂产品的应用己近在眼前。通过精心的生物制取，让我们不仅能够生产出适用于更广pH范围的漂促酶，还能去除其中残余的纤维素酶，以避免在酶处理过程中出现不希望有的副反应。这为制浆工业提供了一个新的机遇，不仅可通过降低昂贵的二氧化氯来节约漂白成本；还能通过减少含氯的有机化合物的含量，来降低漂白废水的毒性，其中一些可通过检测可吸收的有机卤化物（AOX）来衡量。由于第一代漂促酶差强人意的表现，使得许多业内人士对尝试再次采用这种技术心存疑虑，这是完全可以理解的。尽管如此，很多工厂在新技术的支持下越来越多地尝试回到这个领域，而结果也是充满希望的。目前有好几家工厂已将新一代漂促酶技术商业化，并作为常规应用。本文的余下部分将讨论在考虑这项新技术时，工厂所关心的一些典型问题。其中主要包括：对得率的影响、对污水处理的影响、以及对纸浆最终物理指标的影响。

人们通常认为漂促酶选择性地作用于木聚糖，存在物质的溶出，因此在漂白工段会引起额外的得率损失。然而在绝对意义上，所有的漂白过程都会引起纸浆的得率降低，所以我们需要更深入地研究对比酶处理后再漂白的纸浆与传统方法漂白的纸浆在得率上的相对变化。需要记住一点是，从本质上讲，漂白都会导致得率损失。二氧化氯虽然具有较好的选择性，但仍会降解纤维表面的木聚糖和一些纤维素，所以我们需要整体地来观察酶的选择性和二氧化氯的选择性。图1展现了一项细致的实验室研究，其对比了采用不同剂量的酶预处理后再漂白的浆料，与常规漂白的浆料，在最终得率上的变化（2种浆料pH均为9.0）。其中，漂促酶预处理后的浆料采用常规漂白过程中80%的二氧化氯用量。

图1 Vybrant®701对XDED漂白得率的影响

从图1可见，在较高的酶用量下，才会引起有限的得率损失。有意思的是，当纸浆在达到最高的目标白度时，常规漂白的浆料得率，与经过一定量的酶处理漂白的浆料得率基本一致。在较高的漂促酶用量下没有观察到白度的提高，但会对得率和COD带来不利影响。

人们可能会提出，去除部分木聚糖会否影响最终的成纸质量。关于木聚糖的去除带来的真正影响有很多理论和假设，其中有些是自相矛盾的，这超出了本文的讨论范围。然而从多家浆纸综合工厂的中试可以看到，在漂白之前采用酶预处理，并没有对纸张的性能造成任何显著的影响。请参阅图2中成纸性能对比，其比较了经过和未经过漂促酶预处理的浆料对其成纸的性能的影响（试验条件：酶处理段的浆浓为质量分数10%，缓冲pH为10，温度为77℃，时间为45 min）。经过一次次的比较，结果都基本相同。

图2 酶预处理的浆料对其成纸性能的影响

按照推荐量进行的酶预处理的应用中，没有对成纸性能有显著影响的报道。另外，通过对文化纸作为终端的研究，采用酶处理后的浆料进行生产，也没有发现因此出现过任何纸病。

另外一个疑问是，使用酶是否会释放出额外的BOD/COD到废水处理站。漂促酶确实会从本色浆中释放出更多的木素和木聚糖（比例取决于pH）。如果工厂在本色浆储浆塔（添加漂促酶的典型位置）之后还有一段漂前洗浆机，被酶释放出来的有机物将会通过洗涤被送至碱回收系统，并可以增加黑液的热值。在这种特定的系统条件下，从漂白车间送至废水处理站的BOD/COD将会降低。一般而言，BOD会在碱回收系统中会被转化为有用的能量。一家工厂观察到，使用新一代漂促酶后，废水的BOD下降了14%；另一家工厂发现，去废水处理站的COD负荷降低了约10%。如果在酶处理后没有洗浆段，酶的作用将会引起漂白废水的BOD/COD负荷增加；然而需要指出的是，这些引起BOD/COD增加的物质只是一些简单的糖类及有机酸。这些物质相对于传统漂白过程中产生的氯代酚类化合物（木素降解物）要容易处理许多。实验室的一项研究测试了关于木聚糖酶处理后浆料滤液的生物耗氧量，测试结果显示，作为一个生物有效性的指标，呼吸作用增加了17%，如图3所示。

图3 废水BOD消耗速率

在另外一个研究中，将漂白滤液BOD和COD的水平与基准线作比较，增加漂促酶的用量，确实会增加BOD和COD的负荷。然而，需要很高的漂促酶用量，才能超过传统漂白浆废水的BOD负荷。有意思的是，随着木聚糖酶用量的提高，BOD负荷的增加比COD要平缓很多，因为酶的预处理能够释放的木素的相对木聚糖更高，测试结果如图4和图5所示[图4的试验条件：X段的浆浓为质量分数12%，pH为10.5，温度为90℃，时间为90 min。图5的试验条件：X段的浆浓为质量分数12%，pH为10.5，温度为90℃，时间为90 min；返黄：温度为105℃，时间为4 h]。

图4 XDEDP漂白总共释放的COD和BOD

图5 XDEDP漂后浆料白度

目前至少有一家工厂为进一步提高产量，利用这个机理去降低他们的碱回收炉的负荷，同时对污水排放的质量保持不增加额外的负担。我们通常能看到ClO2的用量降低了15%～20%，所以漂白工段的废水毒性也会相应减小。漂促酶对废水处理站的影响，需要在工厂试验时密切监控。曾有这样的案例，一家工厂在使用酶处理后没有漂前洗浆机，而活性污泥处理系统也超负荷运行，排水逼近限制指标，在这种情况下，就无法再承受额外的COD负荷。

总之，应用新一代木聚糖酶辅助漂白，能够为工厂带来显著的成本节约，其主要通过降低二氧化氯的用量来实现。通过合理控制酶的添加量，可以有效避免木聚糖酶带来的负面影响。这些负面影响，主要是来源于酶的过度添加和本色浆pH的过度调整，这也是本应当避免的。