芬顿流化床工艺的工程应用

叶鼎

（上实环境控股（武汉）有限公司，湖北 武汉 430074）

浙江省某化学原料药产业园是国家级化学原料药基地的核心区块，国内化学原料药和医药中间体产业的唯一集聚区，规划总面积20多平方公里，园区企业主要为医药化工企业、PU合成革及其周边产业。园区管委会于2007年以BOT的方式建设了污水处理厂一座，随着来水量的增加和环保标准的提高，2015年启动了污水处理厂二期改扩建工程。

1 设计规模及出水水质标准

本项目一期设计规模为12500m3/d，工程排放标准执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的二级标准。污水处理厂待处理的废水中，医化废水占了较大部分，污染物成分复杂，浓度高：（1）工业废水比重大；（2）废水含有大量的医药中间体等难降解物质，某些污染物还具有一定的生物抑制作用，可生化性差；（3）水质变化范围大；（4）根据污水厂日常水质监测情况显示，污水中氮、磷含量较高，且有时瞬时值很高。二期改扩建工程实施后，污水厂处理能力达到25000m3/d，出水标准提高，CODcr和氨氮执行《污水综合排放标准》中的一级标准，亦即将CODcr排放标准由150mg/L提至100mg/L，氨氮排放标准由25mg/L提至15mg/L，其余出水水质标准保持不变。

2 工艺流程

一期污水处理厂工艺流程为：调节池+水解酸化池+初沉池+CASS+终沉池→深海排放。

一期工程投产后实际进水COD浓度在1000～2000mg/L之间，BOD5/COD值＜0.10，可生化性差，COD去除率低。二期改扩建工程拟在强化生物处理的基础上增加化学氧化处理工艺以保证处理效果。近年来,高级氧化技术在处理难降解有机废水已得了越来越多的应用，Fenton流化床法与其他化学氧化法相比，具有对水质变异的忍受程度大、处理效果稳定、操作维护简单等优点，因此项目建设单位组织开展了Fenton流化床在难降解医化废水的中试试验研究。

2.1 Fenton法的应用

Fenton试剂是亚铁盐和过氧化氢的组合，H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，其氧化电位达到2.8V，是除氟元素外自然界最强的无机氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+可产生混凝沉淀，因此Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝双重作用。Fenton法在处理难降解有机废水时，H2O2投加量大，利用率低，单独使用往往成本过高，在实际应用中通常可与其他处理方法联合使用,用于废水的预处理或深度处理。

2.2 流化床Fenton

如用Fe3+代替Fe2+，由于Fe2+是即时产生的，减少了·OH被Fe2+还原的机会,可提高·OH的利用率。流化床Fenton是传统Feton法的改良，主要原理是将Fenton氧化法产生的Fe3+在流化床反应槽中的单体表面产生FeOOH的结晶,而FeOOH也是H2O2的一种催化剂，因为FeOOH的存在,可大幅降低Fe2+催化剂的加药量，进而降低操作成本与污泥产量，是目前针对低浓度生物难降解有机废水的一种有效的化学氧化技术。

2.3 中试试验

中试试验的目的是在原生物处理的基础上，按实际来水和出水标准验证Fenton流化床能否提高废水的可生化性，降低有机污染物浓度，以满足后续深度处理要求，同时寻求适宜的工艺单元设计参数和核算药剂耗量、测算运营成本。中试系统为1套小型流化床Fenton反应器，装置设计流量为80L/h，PE材质，园柱型布置，内填接种流化载体，同时配置进水泵、回流泵、硫酸亚铁加药机、双氧水加药机等。安装连接好试验装置后，调适稳定后的试验主要验证：去除效果、加药量（双氧水）的影响、双氧水与硫酸亚铁投加量比值的影响、pH值的影响、水力停留时间等。中试装置进水为生化反应CASS池上清液，COD介于130～180mg/L，经Fenton处理后，以H2O2加药量94～213mg/L进行试验，COD实际去除量为49～82mg/L，处理后COD为68～98mg/L。同时出水BOD5/COD值提高到0.3左右，提高了污水的可生化性。芬顿反应的效果受PH值的影响较大，通过试验对比，传统Fenton反应的最佳pH值为2～4，流化床芬顿最佳PH值为3.2～4.5。

上升流速控制流化床内的填料膨胀和药剂的混合，适宜的流速能有效地降低加药量和提高处理效率，上升流速不宜低于0.3m/s。试验反应情况表明，当亚铁与双氧水的比值不小于0.7时，不影响COD的处理效率，建议实际运行时控制亚铁与双氧水比值为不小于0.7较佳。

流化床Fenton法与传统Fenton法相比，由于流化载体的存在，在PH调节、铁盐投加量、剩余污泥产量等方面明显优化。

2.4 工艺流程

针对废水特征及出水水质要求，改扩建后污水处理厂工艺流程为：园区废水自流排入调节池，均质后经泵提升至混凝沉淀池，初步去除污水中部分污染物后进入水解酸化池。水解酸化池出水流入中沉池，再进入MBR处理系统，去除污水中大部分主要污染物。MBR出水经泵提升至芬顿流化床，去除MBR出水中难处理污染物，同时提高MBR出水的可生化性，再经曝气生物滤池处理达到排放标准后外排。

3 工程设计

主要构筑物及设计参数为：

（1）调节池及事故池。本项目设调节池及事故池一座，兼有pH调节和水质水量调节功能，总水力停留时间7.8h。

（2）混凝沉淀池。设置反应沉淀池对废水进行物化预处理，反应池部分采用机械搅拌混合反应，沉淀池采用辐流式反应沉淀池。反应池尺寸7.4×3.6m，有效水深6.9m，反应时间30分钟；沉淀池平面尺寸为直径25m，表面负荷1.06m3/m2·h，水力停留时间4.2h。

（3）水解酸化池。二期新建水解酸化池一座，平面尺寸为：78m×20.25m×7.0m，有效容积为10310m3。水力停留时间为16.6h。池内安装8台低速潜水推流器，池内污泥浓度靠中沉池回流污泥维持，回流比75%～150%。

（4）中沉池。中间沉淀池主要用于水解酸化池的泥水分离和污泥回流，辐流式沉淀池，表面负荷1.09m3/m2·h；直径：27m。

（5）MBR处理系统。整个生化系统的运行方式为：厌氧+缺氧+好氧+后缺氧，之后进入膜池。各段容积分别为1142m3、4650m3、17100m3、3200m3，水力停留时间分别为：1.0h、4.5h、16.4h、3h。

CODcr负荷：0.14kgCODcr/kgMLSS.d；

反硝化速率：0.02kgNO3-N/kgMLSS.d；

硝化速率：0.05kgNH3-N/kgMLSS.d；

膜通量14.5L/h。

（6）芬顿流化床系统。新建Fenton流化床处理单元为成套不锈钢塔体设备，Φ3.6×12.9m，3座并联运行，以去除生化反应后难生物降解的CODcr。

（7）高效沉淀池。新建高效澄清池用于芬顿反应后的泥水分离，沉淀池表面负荷：6.5m3/m2·h。

（8）曝气生物滤池。用于进一步去除污水中剩余的氨氮及可生化的溶解性有机物。曝气生物滤池滤速1.86m/h，氨氮负荷0.22kg/m3·d，BOD5负荷0.29kg/m3·d；滤料层空床停留时间：1.6h。

4 运行情况

经芬顿流化床处理后，系统可生化性及CODcr的去除率可通过加药量控制，按照经济性与环保性的要求，将出水CODcr控制在80mg/L左右，系统出水各指标稳定达标情况良好。项目于2016年9月进入调试运行阶段。经过5个月左右的调试，各出水水质指标稳定达标，2017年3月10日开始通水运行。经测算，实际运行中针对芬顿流化床工艺的直接运营成本(药耗及电耗，以COD从160mg/l处理到＜80 mg/l为条件)为1.8元/m3，每去除100mg/l的COD的处理单位成本为2.25元。