压裂返排液催化氧化处理技术研究

李汉周，纪艳娟，林 刚，庄建全

(中国石化江苏油田分公司石油工程技术研究院，江苏 扬州 225009)

压裂是各油田普遍采用的低渗透油水气井增产措施之一[1]，压裂作业结束后，从地层返排出来的废液是一种包含固体悬浮物(岩石碎屑、陶粒砂、破胶残渣及水不溶物)、原油、细菌、无机物和有机物的复杂多相分散体系。具有成分复杂、化学剂种类多、COD高、粘度大(放喷液粘度达20 mPa·s以上)、乳化程度高、稳定性好、处理难度大等特点。常规的处理方法往往工艺复杂，技术条件要求较高，并且可能会造成二次污染。

近年来的许多研究表明，处理油田压裂返排液的关键是去除其中的胍胶，降低污水的粘度，打破水体稳定性[2]。压裂返排液中的胍胶等高分子物质的降解，可采用化学氧化降解、微生物降解等方法。微生物降解生态环保，但周期较长，寻找优势菌种困难。所以在实际应用中，主要采用化学氧化降解方法，通过比对各类氧化方法的效果、作用时间、原料来源、操作繁简以及运行成本等综合因素，选用Fenton试剂来进行压裂返排液的处理。Fenton试剂主要将废水中部分较难降解的有机物先进行预氧化，由于反应产生的·OH具有极强的氧化性，因此可提高有机物的反应特性，它能在较短时间内分解或耦合废水中的有毒有害或难以生物降解的有机物[2]，不会造成二次污染，有利于后续处理。重点研究了Fenton氧化处理压裂返排液的最优条件，通过优选催化剂类型及浓度，显著提高Fenton试剂处理效率。

1 材料与方法

1.1 水样采集

压裂返排液的成分随时间的推移变化非常大，初期压裂返排液主要是井筒中的顶替液，具有较高的粘度，矿化度与压裂液配制用水接近。中后期压裂返排液在一定的时间和地层温度下，压裂液逐渐完全破胶，粘度下降为2 mPa·s左右，并且由于地层水的返出，矿化度随之上升，同时含油量也有所增加。本文分别采集G6-90井初期和中后期两种压裂返排液，实验前按比例进行混合待用。

1.2 水质分析

离子含量按照《油气田水分析方法SY/T5523-2000》测定；悬浮物含量、含油量按照《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法SY/T 5329-94》测定；COD采用国家标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法GB 11914-894》测定；粘度采用Brookfield DV-Ⅱ粘度计测定；色度利用紫外分光光度计测定；pH采用英格泰电子科技有限公司的数显pH计测定。

1.3 实验方法

氧化实验：以废水的降粘率和色度去除率为指标，考察次氯酸钠、双氧水、Fenton试剂等三种氧化剂的类型及浓度、pH、氧化时间等对压裂废液处理效果的影响，确定最优的氧化方案。

催化实验：在最优氧化方案下，向压裂返排液中加入一定浓度的催化剂，以废水的降粘率和色度去除率为指标，考察催化剂对其处理效果的影响。

2 实验结果与分析

2.1 水样特性分析

取按比例混合后的压裂返排液样品，分析其水样特性，见表1。

表1 压裂返排液水性分析结果

2.2 氧化剂优选

取G6-90井压裂返排液样品，以粘度和色度为指标，考察次氯酸钠、双氧水、Fenton试剂氧化1 h的降粘和除色效果，实验结果见图1、图2。

由图1可知，在加药量0.1%～0.6%变化过程中，随着氧化剂加量增大，次氯酸钠降粘率逐渐提高并在0.4%达到最大值，为44.46%。双氧水虽然一直增加，降粘率在0.3%之后增加幅度变小，且未超过25%。而Fenton试剂降粘率明显高于次氯酸钠和双氧水，最高时可达92.03%。由图2所示，这三种氧化剂在氧化过程中对色度去除效果不明显，后端可通过絮凝沉淀来降低色度。

图1 氧化剂加量对降粘率的影响

图2 氧化剂加量对色度的影响

2.3 Fenton氧化处理条件优化

Fenton氧化过程中的自由基理论认为Fenton体系中通过催化产生羟基自由基·OH来氧化有机物分子，将有机物分子最终分解为二氧化碳和水等小分子物质，废水的pH值、Fe2+的浓度、H2O2的浓度和体系的反应时间等都是Fenton氧化中有机物降解效果的影响因素。Fenton氧化降解有机物效果的影响因素随废水水质的变化而变化，对于某一特定废水，必须通过具体试验才能确定各影响因素的具体数值[4]。

2.3.1 FeSO4加量

双氧水加量为压裂返排液体积的0.3%，硫酸亚铁加量为20～160 mg/L，调节污水pH为3，氧化时间为1 h，实验结果如图3所示：硫酸亚铁加量在20～160 mg/L范围内，压裂废液黏度由18.1 mPa·s降至1.93 mPa·s，降粘效果较次氯酸钠与双氧水有大幅提高，降粘率最大接近90%；而色度在二价铁低浓度时相对于原水样有所降低，但随着二价铁离子含量增大，色度逐渐增大，这主要是因为Fe2+转化为Fe3+，Fe3+含量增加所致。

图3 硫酸亚铁加量对Fenton氧化降粘、除色效果的影响

2.3.2 pH值

双氧水加量0.3%，硫酸亚铁加量为140 mg/L，分别调节pH为2、3、4、5、6，氧化时间为1 h，如图4所示，随着pH值增大降粘率先增大后减小，pH值在3～4之间Fenton氧化降粘效果较好，而色度有所增大。

图4 pH值对Fenton氧化降粘、除色效果的影响

2.3.3 氧化时间

双氧水加量0.3%，硫酸亚铁加量为140 mg/L，pH为3，氧化时间为20～120 min，实验结果如图5所示。随着氧化时间由20 min增大至120 min，降粘率由87.47%增大至90.52%，虽逐渐增大，幅度较小，达到较好氧化效果所需时间较长，所以下步进行催化剂的优选，提高反应速率。

2.4 催化剂的优选

分别取1#、2#、3#催化剂，加量与Fenton试剂中Fe2+加量相同，均为140 mg/L。先调pH值为3，后加1#、2#、3#和Fe2+，再加0.3%双氧水，考察不同催化剂随氧化时间增加对双氧水氧化降粘效果的影响，结果如图6所示。1#、3#作为辅助催化剂对Fenton试剂氧化性能具有促进作用，有效缩短了Fenton氧化时间。通过Fenton+1#和Fenton+3#以及Fenton+3#+1#催化，Fenton氧化降粘效果明显提高。由于1#催化剂中的离子不稳定，极易氧化，故实际操作中考虑使用3#辅助催化Fenton试剂，可在40 min以内将降粘率有效控制在85%以上。絮凝沉淀30 min后，色度降至84度，色度去除率达到93.7%。

图5 氧化时间对Fenton氧化降粘、除色效果的影响

图6 催化剂对Fenton试剂的催化效果

3 结论

(1)比较了NaClO、H2O2、Fenton三种氧化剂对压裂返排液样品的处理效果，其中Fenton试剂降粘效果最好。

(2)采用3#催化剂辅助催化Fenton试剂，提高了Fenton试剂的处理效率，时间从1 h缩短至40 min以内，降粘率控制在85%以上。

(3)研究表明，Fenton催化氧化是一种快速、有效的压裂返排液处理技术，值得进一步研究和推广。