乙烯焦油的工业应用进展及新途径

刘 剑，陈丽晶，汲永钢，万书宝，代跃利，杜 海

1.大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714；2.大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆 163711

乙烯焦油是裂解原料在蒸汽裂解过程中高温缩合产物，其组成和产量随乙烯裂解原料及裂解条件不同而有差异。产量约为乙烯产量的10%～15%。随着中国乙烯工业的迅猛发展，乙烯焦油产量也快速增加。近年来，四川、独山子、武汉等大型乙烯装置陆续建成投产及扩能改建，截至2016年，国内乙烯装置副产乙烯焦油达1.70～2.57×106t/a。如何充分合理利用乙烯副产焦油使其产生最佳的经济效益，将对乙烯整体效益和乙烯副产资源的深加工产生重大影响，也是当前国内外石化企业亟待解决的重要课题之一。

目前，国内乙烯焦油整体利用率不高，大部分乙烯焦油用作燃料油，少部分乙烯焦油用于提取萘、甲基萘、生产炭黑等高附加值产品[1]。另外，当乙烯焦油作燃料油时，由于焦油中芳烃、芳烯烃含量高，燃烧时易产生结焦和燃烧不完全从而产生黑烟，造成环境污染[2]。笔者在综述乙烯焦油工业应用情况的基础上，提出综合利用乙烯焦油的新途径。

1 乙烯焦油的组成及性质

乙烯焦油组成极为复杂，主要是由各种烷烃、芳烃、芳烯烃及含S，N，O等元素的杂环化合物等组成，具有侧链短、碳氢比高、灰分和重金属含量低等特点。焦油中含有大量的C8～C15芳烃化合物，芳烃总量超过80 %，其中含量较高的茚及茚同系物、萘及萘同系物及蒽、苊、菲、偏三甲苯、均四甲苯等均为有机化工合成的重要原料。表1为国内某石化公司的乙烯焦油的基本性质及组成，表2为乙烯焦油的各馏分组成。

表1 乙烯焦油的基本性质

注：BS为苯溶解物。

表2 乙烯焦油各馏分收率

从表1可以看出，乙烯焦油碳氢比高，灰分含量低，不含重金属[3]；从表2可知，乙烯焦油<300 ℃的馏分收率较高，约占60%，可用于生产萘、甲基萘、芳烃溶剂油、汽油组分等；>300 ℃的馏分约占40%，含碳量高，分子结构紧密，杂质含量少，是制备改质沥青、碳纤维、炭黑、针状焦的理想原料。乙烯焦油中可以利用的组分较多，但其含量都较少，且沸点又十分接近，其相对挥发度α为1.1～1.2。乙烯焦油中含有多种重要的有机化工合成原料，若将这些可利用的资源提取出来，其经济效益是非常可观的。

2 乙烯焦油的工业应用

国外早在20世纪40年代就对乙烯焦油开展研究，并进行了工业应用。如：美国的高级芳香剂公司和德士古公司开发了以乙烯焦油为原料制取石油萘的工艺；日本帝人公司和吴羽化学公司也开发了一系列精萘深加工产品，生产二异丙基萘作为无碳复写纸溶剂和电力容器绝缘油等产品，经济效益非常可观；荷兰Shell公司采用乙烯焦油为原料在工业装置上生产出了针状焦产品。我国对乙烯焦油利用研究起步较晚，直到20世纪末才引起人们的重视。

2.1 从乙烯焦油中提取萘和甲基萘

乙烯焦油210～230 ℃馏分含大量萘，230～250 ℃馏分含大量甲基萘。因此，从乙烯焦油中提取萘、甲基萘有着重要的开发价值[4]。国内一些石化企业建立了乙烯焦油提萘工业装置。辽阳化纤公司和石科院于1991年采用精馏、结晶、重结晶的联合工艺，从乙烯焦油中提取工业萘、甲基萘等重要化工产品，并建成了乙烯焦油年处理量为 10 kt的装置。上海金环石油萘开发有限公司利用以乙烯焦油为原料制取精萘及甲基萘，年处理量10 kt，1993年7月打通全流程并进入试运转，当年投资870万元，纯利润1 000万元/年，经济效益十分可观。1997年，燕化高新技术股份有限公司在建立一套处理能力20 kt/a乙烯焦油加工装置的基础上，采用天津大学技术，建立三塔串联精密精馏单元和四级分步结晶单元，形成提取3 kt/a精萘能力，产品纯度在99.8%以上。

2.2 合成石油树脂

乙烯焦油中120～300 ℃馏分富含短侧链或无侧链的多环芳香烃，具有空间位阻小和反应活性高的特点，可用来合成缩合多环多核芳香烃树脂(COPNA)。COPNA石油树脂具有优良的耐热性、亲和性和润滑性，且易于成型[5]，在烃类溶剂中具有良好的溶解性能，可用于橡胶、胶黏剂、油墨、油漆和涂料等工业。

目前，国外裂解重芳烃(C9，C10)主要用于生产石油树脂，少部分经切割馏分生产高沸点溶剂油，总利用率达到90%以上。国外C9石油树脂的生产基本上由欧美大公司垄断，生产能力大约为270 kt/a[6]。

杭州化工实验厂在20世纪80年代就已经开发生产合成石油树脂，国内陆续有多家化工厂相继进行投产。由于该石油树脂产品颜色较深，在国际市场上价格较低。近年来青岛琴波化工厂利用140～220 ℃窄馏分C9作原料[7]，在聚合前加入定量的祛色剂，再加入定量抗氧剂，得到了超浅色石油树脂。这种树脂具有广泛的应用领域和良好的经济效益。目前，青岛琴波化工厂已建成生产能力为3 kt/a的超浅色高级石油树脂装置，其质量已赶超国外同类产品，这种石油树脂是高级油墨、油漆、黏合剂等理想原料。

2.3 制备燃料油

一般乙烯焦油作燃料油的部分(初馏点～210 ℃和250～360 ℃)颜色较深且燃料油中的不饱和烃基含硫、氮元素的化合物较多，氧化安定性较差。可选用适宜的加氢精制催化剂进行精制，精制后的燃料油可作为柴油的调和组分，较其作燃料油的经济价值大大提高。

扬子石化公司柴油加氢装置掺炼乙烯装置C9烃[8]，该公司炼油厂把乙烯裂解装置C9烃引入柴油加氢精制装置加工，不仅为增产柴油提供了原料，而且提高产品附加值和产品的利用率，创造了良好的经济效益。2012年，新疆独山子天利实业公司采用中科院山西煤炭化学研究所的技术[9]，建立了生产能力为25 kt/a乙烯焦油轻组分两段加氢工业装置，并一次投产成功，生产出合格的高辛烷值汽油组分。该工艺一段选择性加氢主要脱除原料中的苯乙烯衍生物和共轭双烯，二段深度加氢则脱除其中的单烯和硫、氮、重金属等杂质，其工艺特点是反应条件温和，产品质量好。

2.4 制备芳烃溶剂油

乙烯焦油<205 ℃馏分组成复杂，含有大量的不饱和组分，研发人员开发了两塔连续精馏两段加氢技术，将乙烯焦油轻组分油加氢饱和制得优质芳烃溶剂油[9-10]。

2004年，燕山石化公司与天津大学、中科院山西煤炭化学研究所等单位合作，投建了以乙烯焦油为原料生产高沸点芳烃溶剂油装置[11]，经过3个多月生产运行，生产出4个牌号近7 kt溶剂油。此项技术成本低，原料易采购，其产品芳烃溶剂油的溶解性比烷烃溶剂油好，属绿色环保产品。2010年，天津石化建成乙烯焦油制取芳烃溶剂油的中试装置并进行试运行[12]，采用精馏技术从乙烯焦油中采用分离出<205 ℃馏分，然后对该馏分进行加氢处理，获得芳烃溶剂油产品。这种新型溶剂油不含水、烷烃、氯和重金属，具有优良的溶解能力和化学物理稳定性，且沸点高、挥发慢、流动性好，可替代混合二甲苯用作涂料、印刷油墨、精密机械部件的洗涤剂和农药乳化剂等，不仅可以得到高附加值产品，在节能减排方面也可带来一定社会效益。

2.5 制备碳纤维

碳纤维具有低密度、高拉伸强度和模量、耐高温、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电和导热、热膨胀小、生理兼容性好、比重轻、韧性强等一系列优异的特性，广泛用于防静电材料、绝热材料、活性碳纤维、水泥增强材料、汽车刹车片及密封材料等领域，已成为衡量一个国家科技水平、军工和经济实力的标志[13]。

沥青基中间相沥青经过调制、纺丝、氧化、不熔化和碳化等过程可制沥青基碳纤维。沥青基碳纤维由日本大谷衫郎1963年发明。1970年，吴羽化学工业公司进行了低性能沥青基碳纤维工业化生产，随后美国联合碳化物公司(UCC)开发了高性能中间相沥青石墨纤维，1975年该公司实现了工业化生产[14]。

由乙烯焦油生产碳纤维沥青其工艺已经成熟，1991年中石化在辽阳建成了一套生产碳纤维沥青1.4 kt/a的工业装置[15]。该工艺以烯烃厂副产乙烯焦油为原料，通过热致改性获得不同软化点的沥青，再经熔融、纺丝、氧化、炭化等工序，生产出通用级碳纤维系列产品。该工艺流程简单、设备投资低、产品附加值高，具有很好的开发价值。

2.6 制备炭黑

乙烯焦油是生产炭黑的优良原料，其工艺流程一般是将预热的乙烯焦油喷进反应器，使其在高温区(1 200～1 800 ℃)裂解，在空气过剩的情况下燃烧天然气来维持反应温度，生成炭黑。我国的乙烯焦油炭黑生产经过了引进、消化吸收及国产化的过程。于20世纪80年代中期引进用乙烯焦油生产炭黑的全套设备和技术，并积极进行消化、吸收、国产化工作，目前生产炭黑用的高温空气预热器、高压离心风机、炭黑装袋机、新型耐火材料、滤材等都国产化成功，质量接近或达到国外同类产品标准[16]。同时，化工部炭黑工业研究设计院成功地完成了万吨级新工艺炭黑装置的国产化工作，全套工艺采用DCS控制，由于空气预热器温度高，强化反应过程，每吨炭黑降低原料油0.2 t，炭黑品种也由5个发展到12个。整套工艺固定资产投资5 000万元，仅为引进装置的1/2。目前，已有8套国产化装置竣工投产或正在建设中。但国内炭黑生产装置规模普遍较小，一些新工艺比如800 ℃空气预热器、富氧生产炭黑及低滚动阻力炭黑等新品种尚处于起步阶段，与世界先进水平相比还存在一定差距。

2.7 其他

兰州石化公司炼油厂延迟焦化装置掺炼乙烯焦油对原料性质、产物性质及收率、工艺操作条件的影响[17]。结果表明，在掺炼乙烯裂解重油后，原料密度、黏度和残炭含量均增加，轻油收率下降了0.66%，石油焦收率增加2.79%。大庆石化公司采用德士古部分氧化技术将乙烯焦油和氧气反应生产合成气，并与丙烯生产丁辛醇[18]。

2010年，山东菏泽兆邦化工有限公司采用自主研发技术建设一套100 kt/a乙烯裂解焦油综合利用装置，利用焦油中轻质馏分生产具有高附加值的石油萘、芳烃溶剂油、增塑剂油等。

2013年，天津天大天海化工新技术有限公司与山东齐隆化工股份有限公司合作开发建设一套12 t/a乙烯裂解焦油综合利用装置[19]，从乙烯焦油中成功提炼出市场急需的5大系列10多种高品质化工原料，生产的茚类石油树脂号<4号，精馏得到的石油萘含量>95%，实现了乙烯焦油的高附加值综合利用，每年可为企业带来3 700万元的利润。

3 结论和建议

我国具有丰富的乙烯焦油资源，目前工业应用主要为从乙烯焦油中制取萘和甲基萘、石油树脂、燃料油、芳烃溶剂油、碳纤维、炭黑等产品，技术应用逐渐成熟。乙烯焦油应用还期待新技术的开发。

随着中国乙烯产能的提高，乙烯焦油资源产量会很大。目前，国内乙烯焦油综合利用率不高，产品附加值低。表现为：当乙烯焦油作为锅炉燃料使用时，热值低，容易损坏设备，污染环境；从乙烯焦油中提取精萘化工产品时，实施难度大；合成石油树脂时产品附加值低等等。因此，可提出一条乙烯焦油利用新途径—以乙烯焦油轻质馏分(<300 ℃)加氢生产高辛烷值汽油调和组分，重质馏分(沥青馏分)生产改性沥青的综合利用技术。该路线具有：a)全组分利用；b)产品附加值高经济效益好；c)技术路线可行等特点。合理利用乙烯焦油资源，大幅提高乙烯焦油的附加值，会产生较高的经济效益。