锆合金表面耐腐蚀涂层研究进展

李 昀，邱长军

（南华大学机械工程学院，湖南 衡阳421001）

0 引言

锆合金作为一种过渡金属，具有优异的力学性能、耐腐蚀性能、较低的热中子俘获截面等，在核反应堆中发挥着重要的作用。然而，锆合金的结核腐蚀和氢化已成为限制核电厂高燃耗或延长燃料运动的主要因素，表面涂层制备被认为是延长锆合金的使用寿命及降低维修成本的有效措施[1]。本文综述了表面涂层制备对锆合金耐腐蚀性能的研究现状，讨论了金属涂层、碳化物涂层、MAX相涂层等对锆合金耐腐蚀性能影响机理。

1 金属涂层

锆合金表面制备的金属涂层主要有Cr、Cr/Al、FeCrAl等，金属涂层在氧化过程中生成的氧化物相对于一层抗氧化保护膜，能有效组织氧元素扩散至锆基材，从而减缓基材的氧化速率。

J.H.Park[2]等在锆合金表面制备了一层厚度约为10μm的Cr膜，高温水蒸气氧化实验结果发现，锆合金基体几乎没有发生氧化，生成的Cr2O3与Zr结合紧密，保护作用很明显。位东辉[3]等人在360～1 160℃温度范围内研究原始锆合金和覆有CrAl涂层的锆合金的氧化行为时发现，有保护层的锆合金的抗氧化性能显著高于原始样，在1 060℃高温下基体几乎没被氧化。这是因为CrAl涂层在氧化过程中形成了致密的Al2O3和Cr2O3隔离层，保护了基材。严艳芹[4]等人在研究热处理对Cr/Al涂层组织结构及性能的影响时发现，经过600℃、800℃热处理后的试样，涂层表面会变得平滑，表面孔隙及微观缺陷相对减少，这说明热处理对涂层的抗氧化性能有益。另外，涂层的元素种类、含量等都会对涂层的性能有影响。如，有研究[5]报道FeCrAl涂层由于有了Al的加入抗水蒸气氧化性能要优于FeCr涂层，随着Al含量的升高，涂层的抗水蒸气氧化虽然也随之升高了，但是涂层的耐腐蚀性能（288 ℃、9.5 MPa）会下降，甚至会比锆合金基体差。这是因为随着铝含量的上升，Cr2O3等具有保护作用的腐蚀产物减少了，而Al（OH）3等没有保护作用的产物增加了。因而，在FeCrAl之类的涂层要适当降低Al的含量，以使涂层获得最优的性能。

综合已有的报道不难发现，目前锆合金表面制备的金属涂层能主要是针对其抗高温氧化性能的研究，对涂层与基材结合能力、以及增强其抗微动磨损磨性能、抗辐照性能的研究却少有报道。在金属涂层或者锆基合金表面做渗氮化处理能有效提高其磨损性能，但与此同时，合金的抗氧化性能会随之下降；另外，金属涂层与基材的结合为机械结合，结合力较小，涂层在氧化过程中由于与基材热膨胀系数差异较大等问题而容易导致涂层剥落，进而失去对基材的保护作用，因而今后对金属涂层的研究应该集中在增强涂层与基材的结合力，并提高涂层耐磨性能、抗辐照性能等，在已有的研究基础上优化工艺参数，并探索出综合性能优异的保护涂层以达到核反应堆工况条件下的各项性能要求。

2 碳化物涂层

碳化物涂层如SiC、ZrC等具有优异的堆内和堆外综合性能[6]，但目前对ZrC涂层的研究显有报道，大部分的研究主要集中在SiC及其复合涂层。SiC是键合力很强的Si-C共价键化合物，即使在高温下也具有高硬度、高导热性和良好的抗氧化性能，因而适用于做核反应堆包壳保护材料。研究指出[7，8]，在1 200℃高温水蒸气环境下，SiC涂层包壳的氧化增重是锆合金基体的1/5，表现出良好的抗氧化性能；涂层在低温腐蚀水环境下会明显降低基体的吸氢量，能有效降低锆合金的氢制脆性发生率，并减少材料的消耗以及氢爆事故的发生。

然而，单层SiC具有很高的脆性，在高温氧化过程中会出现涂层剥落和开裂的现象，会严重阻碍其在反应堆结构中的应用，目前对SiC涂层的研究主要是采用纤维增韧的方式沉积多层涂层来缓解其因脆性带来的问题，这是因为中间层一方面可以填补SiC涂层开裂所出现的空隙，另一方面可以增强涂层的黏附性。B.Riccardi[9]等对SiCf/SiC复合涂层进行了高温实验研究，结果表明，复合涂层的抗高温氧化能优异，满足堆内工况要求。Kangsoo Lee[10]等人采用共溅射法在锆合金表面沉积了SiC/Si薄膜，在900℃蒸汽环境中测试了500 h，实验结果发现与未覆有涂层的试样相比，SiC/Si薄膜有效抑制了锆合金的氧化。这是因为涂层Si组分在蒸汽环境中氧化成SiOx，有效抑制了氧向基材的扩散，改善了合金的抗高温水蒸汽氧化性能。在研究退火温度对SiC/Si涂层与锆基的结合力的影响时发现，在一定温度范围内，随着温度的升高，涂层的氧含量升高，粘附力也随之增加，这是因为SiC/Si涂层中的Si组分选择性氧化成了SiO2，并与周围的SiC颗粒结合，从而提供了额外的附着力。

SiC及其复合涂层由于具有优异的抗高温氧化性能、较高的裂变气体包容能力、以及优异的抗辐照性能等，被认为是最有潜力替代锆合金作为堆内包壳的材料之一[11]。但是，目前仍然存在SiC材料脆性不足等问题，研究指出[12，13]，SiC纤维增韧工艺中碳和氧的含量会直接影响其纤维力学性能，因而早期的研究都是以调节纤维增韧过程中的碳、氧含量来增强材料韧性，但是依旧没有达到理想的程度。近年来的研究发现在SiC材料中降低氧含量的同时添加微量异质元素可以更进一步增强其韧性，因而成为了SiC纤维增韧的重要研究方向。

3 MAX相涂层

MAX相涂层有Ti2AlC、Ti3SiC2等，兼具金属和陶瓷的一些优良性能，是一种性能非常优异的抗高温涂层[14]。

Benjamin等[15]在锆包壳表面制备了厚度约为90 μm的Ti2AlC涂层。试验发现，涂层与基材之间结合较好，在700℃高温氧化60 min后，涂层与基体结合界面间未观察到氧化层，而同样条件下的Zr-4合金的氧化膜厚度已达10μm，这是因为涂层表面形成了致密而稳定的保护膜。Wentao Li[16]等人的实验也验证了Benjamin等人的观点，同时指出，Ti2AlC涂层在高温环境下形成的保护膜是由α-Al2O3-R-TiO2/-Al2O3/TiO2组成的三层保护膜，能有效减缓氧化反应的进行，进而改善基体的抗氧化性能。Darin J.Tallman等[17]对MAX相材料Ti3SiC2和Ti2AlC与Zr-4合金的反应性及中子辐照过程中的缺陷演化行为进行了研究。研究发现，Si比Al在Zr-4合金的扩散速率少一个数量级。Ti3SiC2比Ti2AlC表现出更好的前景。国内中科院宁波材料所也进行了MAX相材料涂层展开了研究，并指出MAX相涂层的实质是穿衣作用，研究的关键还是在于解决氧原子向锆基体扩散[18]。

MAX相涂层比锆基合金具有更高的硬度和弹性模量，能有效地改善裸露基体的力学性能，在高温氧化时涂层表面生成的致密氧化膜不仅对基材有保护作用，而且这些混合氧化薄膜的摩擦系数非常低，能有效提高锆合金抗微动磨损和耐腐蚀性能。已有的研究表明，MAX相涂层是一种很理想的锆合金包壳涂层候选材料，特别是Ti2AlC涂层，由于其优异的综合性能被认为是很有发展前景的MAX相涂层，因而当前对Ti2AlC涂层的研究报道较多。然而，目前的研究着重关注涂层本身性能的优化，却忽略了涂层与锆基合金结合界面的稳定性及其对整个保护过程的影响等方向的研究，因此，接下来的研究在对涂层性能进行进一步优化的同时，应把结合界面稳定性等综合因子考虑进去，探索出综合性能优异的、符合工况条件的涂层，MAX相涂层的研究还需要加大工作力度。

4 结束语

锆合金表面制备保护性涂层，能有效提高锆合金的耐腐蚀性能及抗氧化性能等，对提高锆合金在核燃料包壳中的耐事故能力具有重要意义。目前的研究已初步掌握了金属涂层、碳化物、MAX相等涂层在模拟事故工况条件下的性能；对涂层材料组织与性能之间的关系有了一定的了解，并掌握了锆合金表面不同涂层性能的优缺点。但是，对锆合金表面涂层的研究还处于初期探索阶段，对各种涂层的处理方式及工况下的行为及变化机制的理论解释还存在分歧，缺乏深入了解，如涂层制备方法的选择、涂层与锆基结合界面的稳定性情况等；后续研究应该集中于以下几方面：①综合考虑各项性能，对涂层及其工艺参数进行优化、筛选，以满足核反应堆内工况要求。②完善锆合金表面涂层在腐蚀过程中的腐蚀机理及组织和性能变化规律。③结合其它表面处理技术的优势对锆合金进行联合处理，找出综合性能更优的制备工艺。