辛酰溴苯腈在玉米上的残留研究

尚雪波　蒋立文　张菊华　宋强勇

摘要    本文选用20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮剂防治玉米田一年生禾本科及阔叶杂草，并检测辛酰溴苯腈在玉米籽粒、植株和土壤中的残留，同时进行试验影响因子与残留量相关性分析，提出了20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮剂合理使用建议。结果表明，辛酰溴苯腈在玉米植株和土壤中的降解符合一级动力学方程，其在玉米植株中的降解半衰期2018年湖南为0.6 d，河北为0.6 d;其在土壤中的降解半衰期2018年湖南未测出，河北为22.9 d。高剂量小区最终残留与低剂量小区最终残留均<0.01 mg/kg（未检出）。由于施药的复杂性，施用剂量与残留量之间没有严格的相关性。可见，20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮剂用于防治玉米一年生禾本科及阔叶杂草，制剂用量为1 200～1 800 g/hm2，用水量675 L/hm2，宜于玉米苗后三至五叶期采用喷雾法施药1次。

关键词    20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮剂;辛酰溴苯腈;玉米;残留

中图分类号    O657.7+1        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2019）24-0083-03                                                                                     开放科学（资源服务）标识码（OSID）

Abstract    In this paper，20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was used to control annual Gramineae and broadleaf weeds in corn fields，and the residues of octanoyl bromoxynil in corn grains，plants and soil were tested.At the same time，the correlation analysis between the impact factor and the residual amount was carried out，and the suggestion of reasonable use of 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was proposed.The results showed that the degradation of bromoxynil octanoate in corn plants and soil accorded with the first-order kinetic equation，and its degradation half-life in corn plants：0.6 d in Hunan in 2018 and 0.6 d in Hebei.Its half-life of degradation in soil：not detected in Hunan in 2018，Hebei was 22.9 d.The final residue of the high-dose cell and the final residue of the low-dose cell were both<0.01 mg/kg（not detect-ed）.Due to the complexity of the application，there was no strict correlation between the administered dose and the residual amount.It could be seen that 20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension was used to control annual Gramineae and broadleaf weeds in corn，the dosage was 1 200～1 800 g/hm2，the water consumption was 675 L/hm2.It was suitable to apply the spray method once in the third to fifth leaf stage of corn seedlings.

Key words    20% nicosulfuron·mesotrione·bromoxynil octanoate oil suspension;bromoxynil octanoate;corn;residue

辛酰溴苯腈是一种淡黄色低挥发性蜡状固体，主要用于禾谷类、亚麻、大蒜、玉米、洋葱、高粱和新播种的草皮芽期阔叶杂草的防除。在光和熔点下稳定，在pH值>9时水解成溴苯腈。在贮存过程中稳定，与大多数其他农药不反应，稍有腐蚀性，易被稀碱液水解。在土壤中通过微生物作用和化学过程被迅速分解，半衰期大约10 d。在动植物中水解成酚，腈基水解为酰胺和游离羧酸，并有一些脱卤作用。本文以20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮劑为试验药剂，研究其在玉米和土壤上的残留情况。

1    材料与方法

1.1    试验材料

仪器设备有GC-2010气相色谱仪（带ECD检测器和AOC-20i自动进样器，日本岛津公司）、RE-52A型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）、AUY220型分析天平（SHIMAD-AHU）、Es-1000E型十分之一天平（长沙湘平科技发展有限公司）、HY-B1型回旋振荡器（江苏省金坛市医疗仪器厂）、SHB-Ⅲ型循环水式真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。

供试试剂：乙腈、正己烷，均为色谱纯;水，为二次去离子水;冰醋酸、氯化钠，为分析纯;辛酰溴苯腈标准品，纯度96.5%。

试验作物为玉米，防治对象为一年禾本科及阔叶杂草。

1.2    试验设计

参照《农药残留试验准则》（NY/T 788—2018）和《农药登记残留田间试验标准操作规程》中SOP FT-02-01、SOP FT-03-01设计，选用20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮剂在玉米上防治一年生禾本科及阔叶杂草，推荐用量1 200～1 800 g/hm2。

1.2.1    消解动态试验。①玉米植株消解动态试验。设2个处理，即：处理组，于玉米植株高30 cm施药1次，采用喷雾方式，制剂用量2 700 g/hm2，兑水量675 L/hm2;对照组，清水空白对照。3次重复，小区面积30 m2，处理间设置保护间隔区。②土壤消解动态试验。设1个小区单独施药，于玉米苗后三至五叶期施药1次，采用喷雾方法，制剂用量2 700 g/hm2，小区面积50 m2。

1.2.2    最终残留试验。设3个处理，分别为20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮剂1 800、2 700 g/hm2，以不施药作为对照（CK）。3 次重复，小区面积30 m2，处理间设保护带。

1.3    采样方法

1.3.1    消解动态试验。①玉米植株样品采集。药后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d、45 d、60 d采集玉米植株样品。在小区内按随机方法，采集土表以上生长正常的全株（去根的全株）4～12株，取样量不少于2 kg，将玉米植株剪成1 cm以下的小段，充分混匀后，用四分法缩分，取500 g装入封口容器中，容器内外各加上标签，保存于-20 ℃冰箱中待测。②土壤样品采集。药后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d、45 d、60 d采样。在试验小区中随机取样，选择8个以上采样点，消解动态试验取土深度0～10 cm，每小区采样量不少于2 kg，在不锈钢盆中混合均匀后，取500 g装入封口容器中，容器内外各加上标签，保存于-20 ℃冰箱中待测。

1.3.2    最终残留试验。①玉米植株样品采集。玉米收获期前15 d和收获期采集，在小区内随机采集土表以上的生长正常的全株（去根的全株）4～12株，取样量不少于2 kg，将玉米植株剪成1 cm以下的小段，充分混匀后，用四分法缩分，取500 g装入封口容器中，容器内外各加上标签，保存于-20 ℃冰箱中待测。②土壤样品采集。玉米收获期前15 d和收获期采集，在试验小区中随机取样，选择6～12个采样点，最终残留试验取土深度0～15 cm，每小区采样量不少于2 kg，将采集的土壤样品除去杂物，碾碎后过1 mm孔径分样筛（含水量较高的土壤可不过筛），充分混匀，用四分法取500 g，装入封口容器中，容器内外各加上标签，保存于-20 ℃冰箱中待测。③青玉米和玉米樣品的采集。玉米收获期前15 d和收获期采集，在小区中用随机方式采集6～12个玉米棒，去除苞叶及花丝，装入样本容器中包扎妥当，取样量不少于2 kg，然后将玉米或青玉米充分混匀后，分别取500 g的玉米或青玉米装入封口容器中，容器内外各加上标签，保存于-20 ℃冰箱中待测。

1.4    实验室样品制备与保存

采收的新鲜样品在24 h内运到实验室。消解动态试验的样品在4 h内运到实验室，超过4 h的样品放在有冰袋的保温桶内运送。运达实验室后立即制备成实验室样品在

-20 ℃冰柜中冷冻保存。

冷冻样品异地运输必须在没有解冻的条件下进行。样品可以在-5～0 ℃条件下运输，但样品必须在24 h内到达目的地，进入-20 ℃冷冻状态。

1.5    检测方法

样品用乙腈和酸水提取，用氯化钠盐析净化，用带ECD检测器的气相色谱仪对辛酰溴苯腈进行检测分析。具体分析步骤如下。

1.5.1    提取和净化。称取适量样品（植株10 g、土壤20 g、玉米10 g）于100 mL的具塞锥形瓶中，加入20 mL 1%醋酸水溶液和50 mL乙腈，回旋振荡30 min，取上清液于100 mL具塞量筒中，加入7 g氯化钠，用力振摇1 min，静置60 min，取上清液25 mL于250 mL圆底烧瓶中，于45 ℃水浴下真空旋转蒸发至近干，冷却后用2 mL正己烷定容，待测。

1.5.2    色谱条件。气相色谱仪：岛津GC-2010型，配ECD检测器和AOC-20i自动进器;色谱柱：DB-17，30 m×0.32 mm×0.5 μm毛细管柱;汽化温度250 ℃;检测温度280 ℃;柱温210 ℃;载气流量3.0 mL/min;分流比5∶1;吹扫3.0 mL/min;进样量1 μL。

1.5.3    标准曲线制作。用正己烷将辛酰溴苯腈标准品配制成0.025、0.100、0.250、0.500、1.000、2.500 mg/L系列标准溶液，分别取上述系列标准溶液在上述色谱条件下进行测定，以峰面积—进样浓度作标准曲线，测得辛酰溴苯腈标准曲线方程为A=2 449 852.4X-30 749.9，R2=1.0，式中，A为辛酰溴苯腈峰面积，X为标准溶液浓度（mg/L）。

1.5.4    相关指标计算。计算公式如下：

样品中辛酰溴苯腈的残留量：

式中：X—样品中辛酰溴苯腈的残留量（mg/kg）;C—测定用标准溶液浓度（mg/L）;V—测定时样品最终定容体积（mL）;A1—标准品峰面积;A2—样品峰面积;m—样品质量（g）;Y—提取缩分比例。

添加回收率：

式中：x—添加回收率（%）;b—添加试验中实际测得的辛酰溴苯腈的量（mg/kg）;a—辛酰溴苯腈标准品的添加理论量（mg/kg）。

2    结果与分析

2.1    消解动态试验

2.1.1    玉米植株。2018年辛酰溴苯腈在玉米植株中的消解动态曲线方程：湖南为Y=0.677 6 exp（-1.171 2 x），R2=0.819 8，半衰期为0.6 d;河北为Y=0.666 7exp（-1.173 x），R2=0.820 6，半衰期为0.6 d。2018年辛酰溴苯腈在玉米植株中的残留消解动态如表1所示，消解曲线如图1所示。

2.1.2    土壤。2018年辛酰溴苯腈在土壤中消解动态曲线方程：湖南未作出;河北为Y=0.302 8exp（-0.030 3 x），R2=0.677，半衰期为22.9 d。2018年辛酰溴苯腈在土壤中的残留消解动态如表2所示，消解曲线如图2所示。

2.2    最终残留试验

辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最终残留量如表3所示。可见，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最终残留量均<0.01 mg/kg（未检出）。

所有对照样品均未检出辛酰溴苯腈残留（<0.01mg/kg）。

2.3    最小检出量

该试验结果表明，在1.5.2色谱测定条件下，2018年辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株、土壤中的最小检出量为0.1 ng。

2.4    最低检测浓度

根据添加回收率试验，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株、土壤中的最低检测浓度为0.01 mg/kg。

2.5    相对保留时间

在1.5.2色谱测定条件下，辛酰溴苯腈的保留时间约为18.7 min。

2.6    添加回收率

称取玉米籽粒、玉米植株或土壤空白样本，添加辛酰溴苯腈标准品，分别做3个添加水平（0.01、0.10、0.50 mg/kg），5次重复。经提取、净化和气相色谱测定，计算添加回收率，结果如表4～6所示。

3    结论与讨论

辛酰溴苯腈在玉米植株和土壤中的降解符合一级动力学方程，其在玉米植株中的降解半衰期：2018年湖南为0.6 d，河北为0.6 d;其在土壤中的降解半衰期：2018年湖南未测出，河北为22.9 d。

从最终残留试验结果来看，高剂量小区最终残留量与低剂量小区最终残留量均<0.01 mg/kg（未检出）。由于施药的复杂性，施用剂量与残留量之间没有严格的相关性。根据在湖南、河北所进行的辛酰溴苯腈在玉米上的残留试验结果，以高制剂用量2 700 g/hm2和低制剂用量1 800 g/hm2施药1次，于玉米收获期前15 d采集青玉米、植株、土壤及玉米收获期采收玉米植株、玉米籽粒及土壤样品进行分析，辛酰溴苯腈在玉米籽粒、玉米植株和土壤中的最终残留量均

<0.01 mg/kg（未检出）。

中国未制定辛酰溴苯腈在玉米上的最大殘留限量值，日本制定的最大残留限量为0.1 mg/kg，美国制定的最大残留限量为0.05 mg/kg。

综上所述，20%烟嘧·硝磺·辛酰油悬浮剂用于防治玉米一年生禾本科及阔叶杂草，宜于玉米苗后三至五叶期采用喷雾法施药1次，制剂量1 200～ 1 800 g/hm2，用水量675 L/hm2。

4    参考文献

[1] 中华人民共和国农业农村部.农作物中农药残留试验准则：NY/T 788-2018[S].北京：中国标准出版社，2018.

[2] 农业部农药检定所.农药登记残留田间试验标准操作规程[M].北京：中国标准出版社，2007.

[3] 孙迥.高效液相色谱法检测小麦面粉中的辛酰溴苯腈残留[J].现代面粉工业，2019，33（1）：56.

[4] 刘洋.辛酰溴苯腈的应用领域及使用技术述评[J].农药市场信息，2018（26）：28-31.

[5] 朱维玉，贾增坡.烟嘧·辛酰溴苯腈15%油悬浮剂防除夏玉米田杂草的效果研究[J].安徽农业科学，2015，43（8）：92.

[6] 林英赫.39%烟·莠·辛酰溴苯腈可分散油悬浮剂防除玉米田一年生杂草试验探索[J].农业与技术，2018，38（8）：37.

[7] 徐妍，王金芳，王佳，等.20%硝·烟·辛酰溴可分散油悬浮剂高效液相色谱分析[J].现代农药，2017，16（3）：27-29.

[8] 封云涛，范仁俊，庾琴，等.39%辛酰溴苯腈·烟嘧磺隆·莠去津油悬浮剂对夏玉米田杂草的防除效果[J].农药，2015，54（5）：375-377.