饲料中铅的分析技术研究进展

徐思远， 贾 铮， 田 静， 李 兰， 刘晓露， 李 阳， 樊 霞

（中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所国家饲料质量监督检验中心(北京），北京海淀100081）

铅是一种有毒的重金属， 其可通过在动物体内积蓄从而损害畜禽的健康， 进而通过食物链影响人类健康（王仁华等，2017）。过量的铅进入机体后会对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统产生危害， 毒副作用主要表现为植物神经系统紊乱、贫血、智能障碍、免疫力低下、高血压等，对儿童的毒害作用更为明显。 除自然界外，工业和交通运输业对铅及其化合物不断增长的生产和使用需求， 使用含铅农药并在饲料生产过程中的带入也是导致食品和饲料铅污染的原因。

1 铅的限量规定

由于铅污染危害严重， 其在食品和饲料中的含量需进行有效监控。食品方面，国际食品法典委员会（CAC） 对20 类食品中铅限量做了规定，欧盟、澳大利亚和新西兰、中国则分别对13 类、9 类和39 类食品制定了铅限量指标 （邵懿等，2014）。2017 年发布的《饲料卫生标准》（GB13078-2017）对饲料原料和饲料产品中铅的限量值均进行了规范，其中，单细胞蛋白饲料原料、矿物质饲料原料分别不大于5 mg/kg 和15 mg/kg，饲草、粗饲料及其加工产品不大于30 mg/kg， 其他饲料原料不大于10 mg/kg； 饲料产品中添加剂预混合饲料、浓缩饲料、 精料补充料、 配合饲料分别不大于40、10、8 mg/kg 和5 mg/kg。

2 饲料中铅的检测方法

近年来，随着分析仪器的不断发展进步，越来越多的检测技术应用于铅的含量测定， 如分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法、电化学分析法以及生物传感器技术等。

2.1 二硫腙比色法 二硫腙比色法是一种常用于检测食品及饲料中铅的方法， 其原理是试样经消化后， 铅离子在pH 8.5 ～9.0 条件下与二硫腙生成红色络合物，加入柠檬酸铵、氰化钾和盐酸羟胺等试剂防止铁、 铜、 锌等离子干扰， 于波长510 nm 处测定吸光度，通过与标准系列比较进行定量（GB5009.12-2017）。 王书华等（2004）对市售二硫腙等试剂进行纯化后， 对饲料样品中的铅进行了检测， 平均回收率为102.8%。 朱翠娟等（2009） 采用该方法对常用的10 种饲料原料中的铅含量进行了检测， 并讨论了二硫腙比色法测定铅过程中的影响因素及注意事项。 王建国等（2008）建立了一种快速测定饲料中铅含量的双硫腙目视比色法， 样品用HNO3-HClO4湿消化并消除干扰离子后，加入双硫腙的三氯甲烷溶液，根据铅与双硫腙生成的络合物在有机溶剂中的颜色深浅与铅含量在一定范围内成正比的关系， 以目视比色法即可快速判断出样品中的铅含量， 相对标准偏差（RSD）为2.4%。 该法优点是不需要使用大型仪器，价格便宜，不足之处在于实验操作过程繁琐、对试剂的要求较严格。

2.2 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是一类广泛用于铅含量测定的方法， 其原理是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收从而进行元素定量分析。 该方法具有灵敏度高、干扰小、分析速度快以及测量范围宽等特点，是目前饲料中铅检测最常用的方法之一。根据试样原子化方式的不同，原子吸收光谱法可进一步分为火焰原子吸收光谱法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）和氢化物发生原子吸收光谱法（HAAS）。

2.2.1 火焰原子吸收光谱法 火焰原子吸收光谱法的原理是试样经干灰化、酸溶或湿消化后，使铅溶出，用原子吸收光谱仪在283.3 nm 处测定吸光值， 并与标准曲线进行比较定量 （GB/T 13080-2018）。该法优点在于燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉、可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽。 但火焰原子吸收光谱法也有一定的局限性，检测样品量需要较多，雾化效率一般5%～10%，燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制， 且不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品。 朱英才等（2016）建立了火焰原子吸收光谱法测定配合饲料中的铅，样品经碳化、灰化后，用HCl、HNO3溶液分解，用水定容后上机检测。 铅元素在3.0、5.0 mg/kg 和10.0 mg/kg 的添加浓度水平下回收率为84.2% ～94.4%， 相对标准偏差为2.8% ～7.0%，检测限为0.20 mg/kg。 Oliveira 等（2017）开发了一种采用固相萃取作为预富集的火焰原子吸收光谱法检测鸡饲料中铅含量的方法， 该富集过程是基于装有辣木壳填料的微型柱对Pb2+的吸附作用。 通过对该过程中所有的化学变量以及流量的最优化研究， 得出铅的检出限为1.66 μg/L，偏差小于1.3%，该方法应用于鸡饲料样品的检测， 并使用有证标准物质大米粉（IRMM-804）对方法的准确度进行了评估，平均回收率为83% ～144%。

2.2.2 石墨炉原子吸收光谱法 该方法与火焰原子吸收光谱法的原理基本相同， 前者的原子化效率更理想，绝对灵敏度可达10-12～10-15g，且用样量少，不会受到样品形态的影响，在各种气体压力的影响下操作， 均能确保测定结果准确 （郭凡，2018）。张宇（2018）使用石墨炉原子吸收光谱法对30 个玉米样品中的铅含量进行了测定，并与X 射线荧光光谱法进行了比较， 讨论了玉米检测方法的准确性。 梁兆斌等（2015）以不同种类的动物饲料为原料，采用微波消解法处理样品，用石墨炉法测定Pb、Cd 的含量，并对石墨炉原子吸收法测定痕量元素的条件进行了优化， 同时与国标方法进行对比。 Psoma 等（2014）通过同步电热原子吸收光谱法建立了海产品和鱼饲料中Pb-Cd 和As-Cu 的同时测定方法。 前处理采用微波消解法，通过添加回收率对方法准确性进行了评价， 并对该法测定4 种元素的不确定度进行了评估， 结果表明所测定的海产品和鱼饲料中重金属含量均低于欧盟限量标准，数据显示，海鲷和海鲈鱼样品中的金属元素没有季节性变化， 且元素的富集与鱼类的饮食有很强的相关性。

2.2.3 氢化物发生原子吸收光谱法 氢化物发生原子吸收光谱法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te 等元素的测定。 其原理是在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等，经载气送入石英管后进行原子化并测定。 其特点在于检测效率比石墨炉原子吸收法更高、背景干扰较小、检出限低等，缺点是能够测定的元素种类比较少。 胡彩等 （2009）在HCl-K3Fe（CN）6-NaBH4反应体系中，通过氢化物发生与原子吸收光谱连用测定饲料级磷酸氢钙中的铅含量，通过优化实验条件，解决了火焰原子吸收光谱法测定时由于钙的干扰， 导致背景吸收严重、测定结果偏高、重复性差的问题，该方法线性相关系数为0.9987，加标平均回收率为98.45% ～100.75%。 蒋小良等（2014）采用微波消解方式处理样品， 建立了氢化物发生-原子吸收光谱法测定大米中痕量铅的分析方法，实验对载气流速、硼氢化钠浓度、 溶液酸度以及铅反应试剂加入量进行了优化， 在最佳实验条件下， 方法的检出限为0.05 μg/L，加标回收率为96.8% ～106.8%。

2.3 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。 其基本原理是基态原子吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。 该法灵敏度高、谱线干扰小，在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3 ～5 个数量级， 能进行多元素同时测定，已通过实验证明该法测定20 多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法。该法目前在农业、生物医学、材料科学、环境科学等各个领域内均已广泛应用。 才洪美等（2017）建立了干法消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定颗粒饲料中铅含量的方法，对铁氰化钾、草酸和硼氢化钠-氢氧化钠溶液的含量以及盐酸溶液加入量等条件进行了优化， 实验发现铅的质量浓度为10 ～140 μg/L 时与荧光强度线性关系良好，相关系数为0.9997，方法检出限为4.2 μg/kg，测定结果的相对标准偏差为1.06% ～1.87%（n=10）， 加标回收率为95.6% ～98.9%。 李贤等（2017）以硝酸-高氯酸混合酸消解样品，加入不同掩蔽剂或还原剂， 采用氢化物原子荧光光谱仪分别测定饲料中铅和总砷的含量，测定结果显示，铅、总砷的标准曲线在0 ～100 ng/mL 浓度范围内呈线性关系，铅的检出限为0.20 ng/mL，回收率为91.0% ～100.9%。 Zhu 等（2008）采用一种新型无火焰介质阻挡放电雾化器， 使用原子荧光光谱法对Se、Pb 和Sb 三种元素进行了测定，通过优化功率、 气体流速和KBH4的浓度研究了雾化器的特征及雾化效率， 该雾化器的特点在于运行温度很低， 可使射线源和检测器与雾化器的位置非常接近。目前该方法获得Se、Sb 和Pb 的检出限分别为0.08、0.11 μg/L 和0.27 μg/L， 通过有证标准物质菠菜粉（GBW 10015）的测定考察了方法准确性，该检测器用于便携式原子荧光光谱仪， 在元素检测方面具有良好的应用前景。

2.4 电感耦合等离子体光谱法 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法。 其原理是样品气溶胶进入等离子体焰后立即分解成激发态的原子、离子状态，当激发态离子回到稳定的基态时放出一定的能量， 通过测定每种元素特有的谱线和强度， 与标准溶液进行定量比较即可准确测定未知样品中所含元素的种类和含量。 该法优点是可以快速地同时进行多元素分析、 测定灵敏度较高、 基体效应较低、 标准曲线具有较宽的线性范围，具有良好的精密度和重复性，不足之处在于需要对待测元素谱线进行考察和评价， 以避免可能产生的光谱干扰。 张瑜等（2017）建立了电感耦合等离子体发射光谱法同步测定微量元素预混合饲料中铜、铁、锌、锰、碘、硒、钴、铅共8 种元素的检测方法，8 种元素加标回收率为86.3% ～103.8%，测定结果的相对标准偏差为0.29% ～1.53%。 实验中发现，在测定铅元素含量时，当样品中铜元素含量超过0.8 mg/L 时，则铜的存在将干扰浓度低于0.02 mg/L 的铅元素的测定结果。 赖亮阳等（2016）用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱技术，建立了同时测定饲料中铅、铬、砷含量的方法，线性相关系数达到0.999，添加回收率为98.6% ～107.0%， 相对标准偏差为0.92% ～3.01%。Xie 等（2013）采用电感耦合等离子体发射光谱法测定了巴柳多糖样品中18 种矿物元素的含量。 其中Zn、Na、Se、Cr、Pb、Cu 和As 的含量为（0.9± 0.1） ～（37.1±4.2） mg/kg，该法所得18 种元素的检出限为0.01 ～3.80 mg/kg， 采用标准加入法得出平均回收率为94.34% ～105.69%。

2.5 电感耦合等离子体质谱 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）与ICP-AES 的等离子体及进样部分一致， 不同之处在于ICP-MS 以质谱作为检测器，利用离子质核比的不同，通过电磁场将他们区分开，再对信号进行探测，进而分析计算出某种元素的强度。 其特点是几乎能够分析元素周期表中的所有元素，检测限低、线性范围宽、谱线干扰小， 是目前分析检测痕量元素常用的方法。 王海涛等（2017） 采用微波消解法对样品进行前处理， 采用电感耦合等离子体质谱法对鲍鱼配合饲料中铅、砷、铬、镉、汞含量进行测定，结果表明，该法线性相关系数大于0.999，铅、砷、铬、镉、汞的检出限分别为4.6、2.1、3.4、1.2、0.5 g/kg，加标回收率为91.0% ～101.0%，相对标准偏差均小于5%（n=7），与国家标准检测方法相比，该方法能够满足快速准确测定鲍鱼配合饲料中5 种重金属元素的要求。 赖阳巍（2016）通过在微波消解过程中加入氢氟酸，彻底消解石粉样品，并采用电感耦合等离子体质谱法同时测定石粉中的砷、铅、镉、铬和汞含量， 各元素在其浓度范围内的线性相关系数均大于0.9998，方法检测限为1.2 ～9.2 μg/kg，各浓度梯度的加标回收率为91.0% ～102%。 Souza 等（2019）基于ICP 方法对18 种鱼饲料中22 个元素进行了测定，实验通过ICP-OES 与ICP-MS 两种方法对22 种元素进行了分析， 其中观赏鱼饲料Pb 含量为（0.03±0.011） ～（0.078±0.011） mg/kg，食用鱼饲料铅含量为 （0.038±0.013） ～ （0.051±0.003） mg/kg， 并通过有证标准物质牡蛎组织（NIST 1566b）和茶叶（NCS DC 73351）对方法准确性进行了评价。

2.6 电化学分析法 电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类分析方法，通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行定量分析。 电化学分析方法的优势在于其设备操作简便， 并有较高的灵敏度，缺点是适用范围较小、实验操作繁琐。

2.6.1 溶出伏安法 溶出伏安法又称反向溶出极谱法， 该法是使被测的物质在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电解一定的时间， 然后改变电极的电位， 使富集在该电极上的物质重新溶出， 根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。由于溶出伏安法的灵敏度很高，故在超纯物质分析中具有实用价值，此外，在环境监测、食品、 生物试样等中微量元素的测定中也得到了广泛的应用。 罗江（2005）等研究了阳极溶出伏安法测定饲料级硫酸铜中的微量铅、镉，采用玻碳汞膜为工作电极，盐酸为低液，铁粉还原法排除铜的干扰， 标准加入法确定铅、 镉含量。 此法测定铅的RSD 为3.4%，线性范围0 ～4.0 μg/mL，回收率为93.8%～112%。Jayadevimanoranjitham 等（2019）使用聚邻苯二甲酸络合酮膜包覆多壁碳纳米管修饰的无汞电极， 采用差示脉冲阳极溶出伏安法同时测定水样中的Pb2+和Cd2+，并通过调节电化学参数来改善传感器性能，在最优化的实验条件下，分别得出Pb2+和Cd2+的检出限为0.98 μg/L 和1.9 μg/L，结果重复性良好。

2.6.2 极谱法 极谱法是通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位 （或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。 极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同， 伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极； 而极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极。 大多数金属离子、 许多阴离子和有机化合物可用极谱法进行测定，此外，该法在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。 王永青等（2009）总结出了用于饲料级硫酸锰中铅、镉连续测定的催化极谱法。该法简便、快速、准确，分析结果与我国行业标准方法相吻合， 可作为饲料添加剂和饲料生产企业的分析控制方法使用。

2.7 X 射线荧光光谱法 X 射线荧光光谱法的原理是照射原子核的X 射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时， 核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁， 而在内层电子轨道上留下一个空穴， 处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X 射线的形式放出，所产生的X 射线即为代表各元素特征的X 射线荧光谱线。 X 射线荧光分析法用于物质成分分析，检出限一般可达10-5～10-6g，对许多元素可测到10-7～10-9g，该法优势在于强度测量的再现性好、便于进行无损分析、分析速度快、应用范围广，除用于物质成分分析外，还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。 杨振飞等（2018）以该法原理研制了一台新型食品重金属快速检测仪， 该仪器被用于典型粮食品种稻谷中Pb、Cd 等常见重金属的测定，并对其快速筛查能力、测定准确性、重复性、稳定性等进行了考察评价， 并得到满意结论。 徐澄飞等（2011） 以X-射线荧光光谱法建立了饲料矿物中铅、汞、砷等重金属的检测方法，该法能够满足饲料中矿物元素的快速、 简便、 准确测定需求。Specht 等（2018）采用一种手持式X 射线荧光光谱仪，对濒危动物骨骼中的铅进行了测定，测定结果同时与ICP-MS 法和Cd-109 k -壳层X 射线荧光系统（KXRF）进行了比较，三种方法的结果基本一致，实验结果表明手持式X 射线荧光光谱仪能够作为一种铅含量快速测定的有效方法。2.8 生物传感器 生物传感器是一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器，具有非常高的选择性。其原理是指以生物活性单元为敏感的单元， 通过脱氧核糖核苷酸以及重金属离子之间的作用来检测， 对重金属铅生物传感器加以检测。此法的优势在于其检测方法简单，检测效率高以及灵敏度高， 劣势在于此方法的成本非常高， 进而在一定程度上限制了实际的使用范围（石梦迪，2017）。童设华等（2017）基于铅离子脱氧核酶对铅离子的特异性识别作用， 研制了用于测定铅离子的高灵敏电化学生物传感器， 该传感器以固定于电极表面、 末端标记了电信号基团的脱氧核酶作为识别元素和信号探针， 当传感界面与含有铅离子的溶液接触时， 脱氧核酶的酶链在铅离子的辅助作用下将修饰了电信号基团的底物链切断并使其脱离电极表面， 从而使电极表面电信号分子的电流减小， 产生用于铅离子定量检测的电信号。在0.5 ～12.5 μg/L 的浓度范围内，检测信号与Pb2+浓度呈良好的线性关系，Pb2+的检出限为0.3 μg/L。 同时，该电化学生物传感器对Pb2+的检测表现出良好的特异性和选择性。 Chen 等（2018）开发了一种简单便捷、经济且对Pb2+特异性高的发光生物传感器， 该方法基于靶向诱导释放链分离Pb2+适配体，采用指数富集配体系统进化技术改进的亲和色谱法。 该生物传感器在低微摩尔范围内呈现出Pb2+的荧光强度随浓度而增加，检测线性范围为100 ～1000 nM，且即使存在各种干扰金属离子，其特异性也很强。 该生物传感器对湖水和血清样品中Pb2+的检测取得了满意的结果。

3 前处理技术及仪器改进

为了达到更高效、 更灵敏、 更便捷的检测需要， 近些年元素检测的前处理技术开始不断涌现出新方法。 此外， 还有一些对仪器部件的新设计来提高检测的灵敏度。

3.1 固相萃取技术 固相萃取（SPE）是近年发展起来一种样品预处理技术，SPE 技术基于液-固相色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、净化，主要目的在于降低样品基质干扰，提高检测灵敏度。 Da，sbai 等（2016）合成了一种新型的螯合树脂 （MPAEMA-co-DVBco-AMPS），并对其进行了表征，该螯合树脂作为一种新的吸附剂固相萃取填料， 可对Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Pb2+以及Zn2+进行分离和富集，并与火焰原子吸收法连用进行检测， 在最优条件下，该方法的检出限为0.9 ～2.2 μg/L（n=21），浓缩因子为200，相对标准偏差≤2%（n=11）。 Bahar 等（2017）将辛酸增强TiO2纳米粒子装进多孔聚丙烯中空纤维段中， 采用固/液相微萃取技术对Pb2+进行富集，并使用火焰原子吸收法进行检测，该方法已应用于食品及水样的检测，在最优条件下，方法的线性范围为0.6 ～3000 μg/mL，Pb2+的相对标准偏差和加标回收率分别为4.9%和99.3%（n=5）。Kazantzi 等（2019）开发了一种流动注射固相萃取结合原子吸收的新方法， 采用市售的高密度聚乙烯和聚丙烯作为在线预富集柱的填料对金属离子进行富集， 之后用二乙基二硫代氨基甲酸钠为螯合剂， 采用甲基异丁基酮洗脱并送入火焰雾化器进行测定，两种填料的对比实验显示，聚丙烯的富集效果更好，在最优条件下对Pb2+和Cd2+进行了检测， 检出限分别为1.5、0.30 μg/L， 精密度为2.8%（50.0 μg/L）和2.9%（20.0 μg/L），方法的准确度通过检测有证标准物质以及添加回收实验保证。

3.2 分子印迹技术 分子印迹技术的原理是通过制备对模板分子具有特异选择性识别能力的聚合物，实现对模板分子及其类似物的选择性识别。Jiang 等（2017）以Pb2+为模板，聚乙烯亚胺功能化磁性Fe3O4为功能单体，环氧氯丙烷为交联剂，采用表面印迹技术合成了一种新型Pb2+磁性印迹聚合物，考察了pH、Pb2+的初始浓度、接触时间、吸附选择性、解吸附等参数对吸附性能的影响，计算得出印迹聚合物的最大吸附容量为123.3 mg/g，而非印迹聚合物为62.2 mg/g， 且对Pb2+/Cd2+和Pb2+/Cu2+的相对选择系数分别是非印迹聚合物的1.2倍和1.4 倍，Pb2+可被0.5 mol/L 的盐酸洗脱，而实验表明印迹聚合物展现了很好的稳定性和良好的可重用性。Lv 等（2019）以戊二酸为改性剂，Pb2+为印迹离子，壳聚糖共混聚乙烯醇为载体，戊二醛为交联剂， 通过水化热反应制备了Pb2+印迹膜复合吸附剂，并采用红外光谱、X 射线衍射、能谱、扫描电镜等手段对吸附剂的结构和形貌进行了表征，该吸附剂在Cu2+、Ni2+、Zn2+等离子的存在下， 对水溶液中Pb2+具有很好的选择吸附性。

3.3 共沉淀法 共沉淀法是指溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在溶液中，加入沉淀剂， 经沉淀反应后， 可得到各种成分的均一沉淀物。 Yildiz 等（2016）建立了一种简便、快速的共沉淀法， 对Co2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+和Mn2+进行分离富集， 合成了2-[（E）-（8-羟基-2-甲基喹诺林-5-基）重氮基]苯甲酸（QAN），并将其作为一种新型螯合剂，Ni2+作为载体元素， pH 为8 ～10，用Ni2+/QAN 沉淀物对这些金属进行了定量回收。 在优化的实验条件下，检测限范围为0.03 ～ 0.83 μg/L，RSD 小于3.5%，浓缩因子100，通过对标准物质的分析验证了该方法的准确性，并已应用于食品、化妆品等实际样品中痕量元素的测定， 回收率＞95%。 Mendil 等（2015）采用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮菲（BCP）共沉淀法对食品和水样 中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+和Cr3+进行了分 离富集，并以火焰原子吸收法进行了测定，对pH、样品体积、试剂用量、离心速率、时间、基体效应等因素进行了考察和优化， 实验得到优化方法的回收率≥95%，相对标准偏差为8.0%，所有分析离子的浓缩因子为25，检出限（k=3，n=21）分别为Cu2+0.80 μg/L、Pb2+3.08 μg/L、Zn2+0.28 μg/L、Fe3+0.91 μg/L 和Cr3+1.82 μg/L，以NIST SRM 1515、GBW-07605 等标准物质对方法准确性进行了验证。

3.4 仪器改进 Koike 等（2017）采用设计的吸收管， 使用金属炉原子吸收光谱法测定了微量Cr、Zn、Cd 和Pb。 该设计将各种吸收管设计成顶-管式，并固定在金属炉上方以延长光程长度。采用该法对标准溶液和水样进行测定能够有效提高吸光值， 有管和无管时的吸光度比值分别为Cr 1.33、1.11；Zn 1.42、1.99；Cd 1.66、1.98 和Pb 1.31、1.16，吸光值增加了近一倍， 该方法已成功应用于自来水中锌的测定。 Straka 等（2018）设计并优化了八种介质阻挡放电（DBD）雾化器，并研究了它们与原子吸收、原子荧光和原子发射匹配的性能，设计的每个DBD 都是一个平面形状的石英体，且在电极连接方式、电极形状、面积以及电极距离等方面存在差异，在最佳雾化条件下，发现8 种雾化器与原子吸收结合都能得到较好的灵敏度， 与原子荧光和原子发射结合也能达到检出限的要求，该DBD 雾化器在将来有潜在的应用前景。

4 展望

目前，比色法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法、 电感耦合等离子体质谱法在铅的含量测定方面已经得到广泛应用， 并形成规范的标准检测方法；X 射线荧光光谱法、电化学法和生物传感器等在元素测定方面具有各自优势和特点，随着方法的不断发展和完善，其在饲料中元素测定方面将会具有较好的发展前景。 随着科技的不断发展，越来越多的新型前处理技术不断涌现，这些新技术的发展为准确、快速、痕量测定以及同步测定多种元素提供了有意参考， 为从事相关检测科研工作人员根据实际情况， 选择最合适的检测方法提供了更多选择。