Na2Ce4(MoO4)7晶体的生长及磁光性能研究

桂训鹏， 陶 震， 赵 斌， 陈建中， 郭飞云

(1. 福州大学石油化工学院， 福建 福州 350116； 2. 福州大学化学学院， 福建 福州 350116)

0 引言

近年来， 随着大功率光纤激光器和高功率激光二极管在可见-近红外光区的不断发展， 对法拉第隔离器的需求也在不断提高. 可见-近红外光区中常用的磁光材料是铽掺杂玻璃[1-3]和Tb3Ga5O12(TGG)单晶[4-5]. 由于铽掺杂玻璃的导热性和激光损伤阈值偏低， 不适合用于高功率激光器， TGG被认为是一种较好的磁光材料， 其具有良好的透光性和大的费尔德常数. 然而在TGG晶体生长过程中， 组分之一的Ga2O3容易分解和挥发， 要获得高质量大单晶比较困难. Tb3Al5O12(TAG)晶体也是一种在可见光和近红外区域具有优异性能的磁光晶体， 但由于其为非同成分熔融化合物， 难以用提拉法生长大尺寸、 高质量晶体， 目前未在磁光器件中获得应用.

最近， 含Ce3+晶体的磁光性能也引起了人们的关注. Mironov等报道了CeF3晶体的磁光性质， 相比于TGG晶体， 它在紫外和近红外区具有更宽的透射光谱， 热透镜的光学强度更低. 与Tb3+相比， Ce3+具有较大的电子有效跃迁波长， 同时CeO2原料价格相对较低. 目前掺Ce3+晶体主要是对其发光性质[10]、 磁性[11]和闪烁性能[12]的研究， 关于它们的法拉第效应的报道很少. 在过去十几年中， 具有四方白钨矿型结构的稀土钼酸盐A2Re4(MoO4)7(A为碱金属， Re为镧系元素)在发光材料[13-15]和激光基质材料[16-17]中有潜在应用的研究报道较多， 本课题组也制备过含Tb3+的钼酸盐晶体[18-19]， 其具有较大的Verdet常数. 本研究进行Na2Ce4(MoO4)7晶体的原料合成、 晶体生长， 并考察其透过光谱、 磁性和法拉第旋转性能.

1 实验步骤

1.1 多晶原料合成

用于单晶生长的多晶原料采用传统高温固相法制备， 化学反应方程式如下：

Na2CO3+4CeO2+7MoO3→Na2Ce4(MoO4)7+CO2↑+O2↑

图1 Na2Ce4(MoO4)7多晶原料粉末的TG-DSC谱图Fig.1 TG-DSC spectra of Na2Ce4(MoO4)7 polycrystalline raw material

所用的初始原料Na2CO3、 CeO2和MoO3的纯度均为99.99%. 为了补偿MoO3在晶体生长过程中的挥发损失， 在称量过程中MoO3比化学计量比过量3.5%(质量分数). 将混合研磨均匀的原料压成块状， 于马弗炉中750 ℃烧结8 h. 然后冷却至室温， 再次研磨压片烧结. X射线粉末衍射仪测定样品， 证实其为Na2Ce4(MoO4)7多晶原料.

采用提拉法生长Na2Ce4(MoO4)7晶体之前， 需要验证合成的多晶原料是否为一致熔融化合物， 因此进行了TG-DSC测试. 测试参数如下： N2流速为20 mL·min-1， 温度范围为室温→1 200 ℃→1 000 ℃， 升降温速率均为10 ℃·min-1， 测试结果如图1所示. 从DSC谱图中发现， 样品升温到1 107 ℃时出现明显吸热峰， 而降温后在1 101 ℃处出现放热峰， 表明样品的熔化和凝固点基本一致， 判断该晶体为一致熔融化合物.

1.2 晶体生长

在单晶炉中， 将多晶原料装入直径为55 mm的铂坩埚中， 中频感应加热熔化. 实验发现， 原料在空气气氛中熔化后, 在液流表面有少量不熔物. 用籽晶粘附不熔物， 将其提离液面后降温， 经XRD测试, 确定不熔物主要成分为CeO2. 为了避免Na2Ce4(MoO4)7原料在熔化时分解， 晶体生长气氛改用纯度为99.99%的N2气体， 以1.0～1.5 mm·h-1的拉速和10～15 r·min-1的转速生长. 生长获得的晶体如图2(a)所示， 呈现深棕色， 基本不透明， 表面有些许裂纹. 第二次晶体生长采用3%O2+97%N2(均为体积分数)的混合气氛， 生长参数不变， 获得的晶体如图2(b)所示， 呈现橙红色， 晶体内部无开裂、 无明显缺陷.

图2 生长获得的Na2Ce4(MoO4)7晶体Fig.2 As-grown crystal of Na2Ce4(MoO4)7

1.3 结构测定

将2#晶体切下一小块， 研磨成粉末， 在室温下通过配备有CuKα辐射(λ=0.154 06 nm)的X射线粉末衍射仪(Ultima IV， 日本Rigaku公司)进行XRD测试， 将其与Na2Gd4(MoO4)7晶体标准卡片进行对比， 并用Jade6软件程序计算其晶胞参数.

1.4 透射光谱

图3 1#晶体晶片Fig.3 Unannealed and annealed crystal1#

采用光谱仪(Lambda 900 UV/VIS/NIR， 美国Perkin Elmer公司)测量Na2Ce4(MoO4)7晶体在400～1 600 nm波长范围内的透射光谱. 为探究退火对晶体透过率的影响， 分别测试1#晶体未退火与退火时晶片的透过率， 晶片如图3所示.

1.5 磁化率的测量

采用振动样品磁强计(JDAW-2000D型, 长春市英普磁电技术开发有限公司)测试磁化率.

Na2Ce4(MoO4)7晶体(2#)经过严格定向切割， 获得3 mm×3 mm×3 mm尺寸的小方块， 分别测定<100>和<001>方向的磁化曲线， 并测定晶体不同方向的磁化率， 以每次测得的磁化率作为纵坐标， 以旋转角度为横坐标进行作图.

1.6 法拉第旋转角测量

在室温下采用消光法[20]测量Na2Ce4(MoO4)7晶体在635、 1 064 nm处的不同磁场强度下的法拉第旋转角. 磁场的强度通过直流电流调整， 磁场方向与光路平行， 并用商品TGG晶体作为标准样品进行对比测试.

2 结果与讨论

2.1 晶格常数

图4 晶体的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of crystals

Morozov等[21]在研究白钨矿型钼酸盐结构时测得Na2Gd4(MoO4)7详细的结构数据和晶胞参数， 其中a=b=0.521 3 nm，c=1.145 2 nm. 图4为晶体的XRD谱图. 如图4所示， Na2Ce4(MoO4)7晶体的衍射峰位与Na2Gd4(MoO4)7晶体的标准卡片基本一致， 拟合计算得到晶胞参数为：a=b=0.531 8 nm，c=1.167 5 nm，V=0.330 1 nm3， 属于四方晶系. Ce和Gd均为镧系元素， 而Ce3+离子的半径略大于Gd3+离子的半径， 所以Na2Ce4(MoO4)7的晶胞参数略大于Na2Gd4(MoO4)7的数据.

2.2 晶体颜色与透射光谱

据文献[22-23]报道， 生长气氛是影响白钨矿型钼酸盐晶体颜色的一个重要因素. 由于在惰性气氛下生长， 1#晶体中存在较多氧空位形成的色心， 所以透光率较差； 而2#晶体在少量氧气气氛中生长， 晶体中的氧空位浓度明显降低， 色心缺陷得到基本消除， 因而颜色比1#晶体浅.

测试未退火与退火1#晶体的400～1 600 nm区域透过率， 结果如图5所示. 750 ℃空气气氛下退火后晶片透过率明显提升， 在800 nm波段后大约为79%. 从图3可以看出， 未退火的1#晶体的晶片呈深棕色， 退火后则与混合气氛中生长的2#晶体颜色一致， 呈现红色. 分析是由于在空气中进行二次退火能使氧气进入晶体中填补晶体中存在的氧空位， 使晶体内部色心缺陷得到消除， 故而透过率明显提升.

2.3 Ce3+的XPS分析

图6为Na2Ce4(MoO4)7晶体退火前后Ce3d的XPS谱图. 据文献[24]可知， 916 eV的峰可以用来判定化合物是否含有Ce4+离子. 图6中不存在916 eV峰, 表明退火前后晶体样品中都没有Ce4+离子. 由此， 一方面可以说明Na2Ce4(MoO4)7晶体中的铈离子均以Ce3+的形式存在； 另一方面， 结合节2.2可以说明晶体在空气中退火后颜色的变化不是由于铈离子的价态变化而引起的.

图5 Na2Ce4(MoO4)7晶体的透过率Fig.5 Transmittance of Na2Ce4(MoO4)7 crystals

图6 Na2Ce4(MoO4)7晶体Ce3d的XPS谱图Fig.6 Ce3d XPS spectra of Na2Ce4(MoO4)7 crystal

2.4 磁各向异性

图7为Na2Ce4(MoO4)7晶体<001>和<100>方向的磁化曲线， 如图7所示， 平行于晶体<001>和<100>方向的磁化曲线呈现良好的线性关系， 并且没有出现磁滞现象. 室温下， Na2Ce4(MoO4)7晶体<001>和<100>方向的磁化率分别为8.42×10-8、 4.91×10-8m3·kg-1. 图8是晶体在室温和1.432×106A·m-1磁场强度下各个方向磁化率的测试结果. 以晶体c轴平行于磁场方向为起点， 垂直a面进行旋转， 每旋转10°测试一次磁化率， 直到旋转到180°为止， 磁化率大小变化类似余弦曲线. 同样， 以a轴平行于磁场方向为起点， 垂直c面进行旋转， 每旋转10°测试一次磁化率， 直到旋转到180°为止， 磁化率大小基本不变. 由此可知， 在晶体ac平面内的磁化率大小呈圆形分布， 而在晶体ab平面内的磁化率大小呈椭圆形分布， 故晶体整体的磁化率呈现椭球体分布， 这与四方晶系的白钨矿结构相吻合. 用数学方法对其椭球体进行拟合, 得到以下方程.

Holmes等[25]研究了R1/2Na1/2MoO4单晶的磁各向异性， 认为这种各向异性取决于晶体的对称性、 稀土离子能级和晶体场参数， 而磁性离子间的相互作用较小. 另外， Na2Ce4(MoO4)7晶体的易磁化方向为<001>， 与光轴方向一致， 有利于提高磁光性能.

图7 Na2Ce4(MoO4)7晶体<001>和<100>方向的磁化曲线Fig.7 Magnetization curvein the <001> and <100> directions of the Na2Ce4(MoO4)7 crystal

图8 Na2Ce4(MoO4)7晶体不同方向的磁化率分布Fig.8 Magnetic susceptibility distribution in different directions of the Na2Ce4(MoO4)7 crystal

2.5 法拉第旋转性能

图9为Na2Ce4(MoO4)7晶体在不同波长下法拉第旋转角与磁场强度的关系. 从图9中可以看出， 不同波长下测得的晶体单位长度法拉第旋转角与磁场强度呈现良好的线性关系. 并且随着入射波长减小， 法拉第旋转角增大. 费尔德常数与磁场强度的关系可由以下公式表示.

θF=VHL

式中：V为费尔德常数；H为磁场强度；L为待测晶体的厚度. 根据拟合数据， 计算Na2Ce4(MoO4)7晶体在不同波长下的费尔德常数， 结果列于表1.

图9 室温下Na2Ce4(MoO4)7晶体不同波长的 法拉第旋转角Fig.9 Faraday rotation angle of Na2Ce4(MoO4)7 in different wavelengths at room temperature

表1 Na2Ce4(MoO4)7晶体在不同波长下的费尔德常数

对比表1数据可知， Na2Ce4(MoO4)7晶体的费尔德常数大约是TGG的1.46倍. 由此表明， 晶体Na2Ce4(MoO4)7在可见及近红外光区具有较高的费尔德常数， 磁光性能较好， 在其透过率高的波段有潜在应用价值.

3 结语

提拉法生长了Na2Ce4(MoO4)7晶体, 它属于白钨矿结构， 空间群为I41/a. 氮气气氛中生长的晶体Na2Ce4(MoO4)7呈现深棕色， 在可见光区的透过率较低， 750 ℃、 空气中退火后能使O2进入晶体中弥补氧空位， 使晶体内部色心缺陷基本得到消除， 透过率明显提升， 且Ce3+在晶体退火前后没有发生价态变化. Na2Ce4(MoO4)7晶体磁化率呈现椭球体分布， 具有明显的磁各向异性， 其易磁化方向平行于光轴， 为<001>方向. 消光法测定了635和1 064 nm处Na2Ce4(MoO4)7晶体的法拉第旋转角， 计算其费尔德常数约为TGG的1.46倍. 因此， Na2Ce4(MoO4)7晶体是可见-近红外光区磁光器件的潜在候选材料.